烧结机烟气CO减排技术详解

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一、CO的危害及来源

   一氧化碳是大气中分布最广数量最多的污染物，一氧化碳破坏人的心脏、大脑、呼吸系统的功能，严重危害人类的健康；会和大气中的NMHC（非甲烷总烃）、NOx发生光化学反应，形成光化学污染；还会和大气中臭氧发生反应，使大气中的臭氧量下降。

        一氧化碳排放的主要来源为钢铁、石化、建材、有色冶金、工业锅炉、电力供热、机动车尾气等行业。汽车尾气和钢铁生产烟气排放是 CO 主要来源，

目前，成熟的“三元催化”减排技术基本解决了汽车尾气中的 CO 排放问题，但钢铁工业烟气中 CO 减排仍处于探索阶段。

        工业一氧化碳主要是化石燃料（如煤、焦炭、高炉煤气、焦炉煤气）在点火燃烧时与氧气接触不充分和燃烧时间短造成燃烧不充分形成。

二、CO减排的政策驱动

    我国大气环境质量主要监测指标有PM10、PM2.5、臭氧、二氧化硫、氮氧化物和一氧化碳六大项，随着近年来各行业超低排放治理的快速推动，二氧化硫、氮氧化物和粉尘等治理已经接近尾声，但是CO的治理由于技术不成熟的原因，一直没有开展，各地环保局通常只能通过停产、限产等措施来应对上级考核。

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三、典型工业烟气CO减排技术简介
    工业炉窑烟气CO减排技术可以分为源头控制、过程减排和末端治理三个方向。源头控制主要从燃料能源结构出发，减少高碳化石燃料的使用，例如使用环保的氢能和电能。过程减排主要通过优化燃料燃烧条件以促进CO充分燃烧，从而降低其排放。末端治理是CO控制的最终途径，处理路线主要有CO吸收、强氧化剂氧化和催化氧化等。
     钢铁长流程冶炼工艺中，炼焦、铁矿烧结、还原回转窑和转底炉等生产过程产生的烟气是钢铁工业烟气 CO 排放的主要来源，相关工序的烟气排放特性及 CO 含量见下表：

1、烧结机头烟气CO特点
    烧结工序是钢铁联合企业大气污染物排放的“重灾 区” 。钢铁行业也是 CO 排放的主要来源之一，其中 烧结机头 CO 排放占钢厂 CO 排放总量的 22%，烧 结烟气中 CO 排放原始浓度一般在8000～10000 mg/m3 ，经测算，全国钢铁烧结机每年排放的 CO 总量达到 5000～6000 万 t。
   由于烧结烟气具有烟气量大、成分复杂、烟气温度波动范围大、含水量高和含氧量高等特点，因此治理烧 结烟气中的污染物复杂困难。

2、烧结过程CO产生机理
   铁矿烧结过程是使铁矿石、熔剂和添加剂在燃料燃烧产生的高温下熔化而后冷却结晶的造块过程，其中涉及到大量复杂的物理和化学变化，包括传热、传质、燃料燃烧、熔融、冷凝结晶等。在这一过程会产生SOx、NOx、颗粒物、二噁英、CO 等污染物。而CO 的生成主要由固体燃料配入过多导致。大量的燃料会使燃烧温度升高，液相量增加，O2扩散受阻，燃料发生不完全燃烧的程度加大，同时促进气化反应进行；在烧结过程的后半段由于蓄热作用，烧结最高温度升高，燃烧带厚度加厚，导致更多的CO 产生。
3、烧结过程CO排放规律
    风箱中烟气成分随烧结过程进行的变化规律如图所示。由图可知: 风箱烟气中O2、CO2、CO 的排放规律具有一定相关性，当风箱烟气中O2体积分数降低时，燃料燃烧反应加剧，风箱烟气中CO2、CO 体积分数升高。将风箱烟气成分的变化分为3 个阶段: 点火及保温阶段( 1 ～ 3 号风箱) 、保温结束至烟气温度开始上升阶段( 4 ～ 16 号风箱) 、烟气升温至烧结结束阶段( 17 ～ 24 号风箱) ，其变化规律如下。


4、烧结烟气CO源头治理技术简介
（1）烧结烟气循环技术
       烧结烟气循环技术采用将烧结过程中产生的废气返回到烧结点火器后的台车再循环使用的方法，其烧结气氛由普通的空气变为多组分混合的热废气。
       烟气循环工艺可以将这部分CO 通过二次燃烧燃尽，这一方面可以减少CO 的排放，另一方面可利用其潜热，减少固体燃料的消耗。CO 经烟气循环进入烧结矿带后，由于温度不同，其发生的反应也不同，当温度低于600 ℃ 时，CO 几乎不会燃烧; 当到600 ～ 800 ℃ 时，CO 开始二次燃烧，在烧结矿的催化下CO 与NO 反应生成CO2和N2; 当温度大于800 ℃ 后CO 剧烈燃烧直至几乎燃尽。该过程可以用下图表示。

    我公司开发的烧结烟气循环技术，在河北武安新型铸管成功投用后，有效减少烧结烟气量约30%，实现CO减排约20%。

     实施烧结大烟道废气循环工艺，在不影响烧结矿质量的前提下，烧结排放的氧含量有所降低。典型的烧结废气中含有大约13 – 17%的剩余氧，在加入少量补充空气后循环返回到烧结工艺中。这种烧结废气循环具有下列优点：

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三、典型工业烟气CO减排技术简介
    工业炉窑烟气CO减排技术可以分为源头控制、过程减排和末端治理三个方向。源头控制主要从燃料能源结构出发，减少高碳化石燃料的使用，例如使用环保的氢能和电能。过程减排主要通过优化燃料燃烧条件以促进CO充分燃烧，从而降低其排放。末端治理是CO控制的最终途径，处理路线主要有CO吸收、强氧化剂氧化和催化氧化等。
     钢铁长流程冶炼工艺中，炼焦、铁矿烧结、还原回转窑和转底炉等生产过程产生的烟气是钢铁工业烟气 CO 排放的主要来源，相关工序的烟气排放特性及 CO 含量见下表：

1、烧结机头烟气CO特点
    烧结工序是钢铁联合企业大气污染物排放的“重灾 区” 。钢铁行业也是 CO 排放的主要来源之一，其中 烧结机头 CO 排放占钢厂 CO 排放总量的 22%，烧 结烟气中 CO 排放原始浓度一般在8000～10000 mg/m3 ，经测算，全国钢铁烧结机每年排放的 CO 总量达到 5000～6000 万 t。
   由于烧结烟气具有烟气量大、成分复杂、烟气温度波动范围大、含水量高和含氧量高等特点，因此治理烧 结烟气中的污染物复杂困难。

2、烧结过程CO产生机理
   铁矿烧结过程是使铁矿石、熔剂和添加剂在燃料燃烧产生的高温下熔化而后冷却结晶的造块过程，其中涉及到大量复杂的物理和化学变化，包括传热、传质、燃料燃烧、熔融、冷凝结晶等。在这一过程会产生SOx、NOx、颗粒物、二噁英、CO 等污染物。而CO 的生成主要由固体燃料配入过多导致。大量的燃料会使燃烧温度升高，液相量增加，O2扩散受阻，燃料发生不完全燃烧的程度加大，同时促进气化反应进行；在烧结过程的后半段由于蓄热作用，烧结最高温度升高，燃烧带厚度加厚，导致更多的CO 产生。
3、烧结过程CO排放规律
    风箱中烟气成分随烧结过程进行的变化规律如图所示。由图可知: 风箱烟气中O2、CO2、CO 的排放规律具有一定相关性，当风箱烟气中O2体积分数降低时，燃料燃烧反应加剧，风箱烟气中CO2、CO 体积分数升高。将风箱烟气成分的变化分为3 个阶段: 点火及保温阶段( 1 ～ 3 号风箱) 、保温结束至烟气温度开始上升阶段( 4 ～ 16 号风箱) 、烟气升温至烧结结束阶段( 17 ～ 24 号风箱) ，其变化规律如下。


4、烧结烟气CO源头治理技术简介
（1）烧结烟气循环技术
       烧结烟气循环技术采用将烧结过程中产生的废气返回到烧结点火器后的台车再循环使用的方法，其烧结气氛由普通的空气变为多组分混合的热废气。
       烟气循环工艺可以将这部分CO 通过二次燃烧燃尽，这一方面可以减少CO 的排放，另一方面可利用其潜热，减少固体燃料的消耗。CO 经烟气循环进入烧结矿带后，由于温度不同，其发生的反应也不同，当温度低于600 ℃ 时，CO 几乎不会燃烧; 当到600 ～ 800 ℃ 时，CO 开始二次燃烧，在烧结矿的催化下CO 与NO 反应生成CO2和N2; 当温度大于800 ℃ 后CO 剧烈燃烧直至几乎燃尽。该过程可以用下图表示。

    我公司开发的烧结烟气循环技术，在河北武安新型铸管成功投用后，有效减少烧结烟气量约30%，实现CO减排约20%。

     实施烧结大烟道废气循环工艺，在不影响烧结矿质量的前提下，烧结排放的氧含量有所降低。典型的烧结废气中含有大约13 – 17%的剩余氧，在加入少量补充空气后循环返回到烧结工艺中。这种烧结废气循环具有下列优点：

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  1）大幅减少烧结烟气排放总量，降低废气净化系统的投资和运行成本
        2）烟气废热利用和CO二次燃烧，降低烧结工序能耗；
        3） 烟气中SO2和粉尘等在烧结料层中吸附，有效降低SO2和粉尘在烟气中的含量；
        4） 烟气中二恶英、NOx等有毒有害气体部分热解或降解，大幅减少了烧结烟气有毒有害的排放总量。
 （2）烧结料面蒸汽喷吹技术
    在烧结料面喷吹水蒸气，烧结气体介质由N2-O2介质转变为H2O-N2-O2。在水蒸气存在条件下，CO 与O2的氧化反应在含氢组分如H2、水蒸气的参与后，其H 和OH 会显著促进反应进行。当加入水蒸气时CO 会按如下反应进行氧化。
       烧结料面喷吹蒸汽对烧结矿成品率和转鼓指数提升较明显，同时显著降低固体能耗，但不利于烧结垂直速度和利用系数；烧结料面喷吹蒸汽对降低CO效果较为显著，根据首钢京唐烧结厂550 m2 烧结机的实践经验，CO减排率可达25%。
5、典型工业烟气CO末端治理技术简介
（1）内置式直燃炉技术
      烧结烟气的温度一般为120 ～ 180 ℃，其中CO的体积分数为0. 5%～ 2.0%，导致其启燃温度较高，难以被直接燃烧。直接燃烧法通常与后置式中高温SCR脱硝联合配置：烧结烟气首先经静电除尘、脱硫之后，经GGH升温至240-250℃左右，然后通过热风炉升温至280-290℃（燃料高炉煤气），然后进行中高温SCR脱硝。烧结烟气脱硝一般采用传统热风炉，热风炉布置在烟道外，采用液化气点火和冷空气助燃（氧含量21%，冷空气排烟损失大）。为充分利用烧结烟气中的CO，可采用内置式直燃炉，该直燃炉布置在烟道内部，采用等离子点火，使用高温烟气作为助燃风（烟气温度240-250℃左右，含氧量16%左右），由于内置式直燃炉在烟道内直接燃烧，引燃了部分CO，所以使得高炉煤气用量大幅下降，同时对烧结烟气中CO有10%-15%左右的脱除效率。

      烧结烟气中的 CO 含量很低，本身很难燃烧，需要外界创造一个高温的条件和适宜的氧气量，从而完成 燃烧过程。这个过程可能是燃烧过程，也可能是无焰的氧化过程，完成这个过程需要一定的时间。相关记载在 710℃完成烧结烟气中 CO 的燃烧需要 0.05s，但工程中出于安全问题考虑，一般设计烟气在焚烧炉中高温区的停留时间 1~2s。 
&nbsp; &nbsp; &nbsp; CO 燃烧过程不仅有最低的启燃温度要求，而且存在启燃区域限制，在最低的启燃温度以下，CO 不可能发生剧烈燃烧；但在启燃区域以内，启燃速度随温度升高而增加，继续升高温度，转化率曲线由平缓过渡到陡直，即存在一个转折点。这个转折点随操作条件的不同而略有变化，即与压力、水蒸气和 CO 浓度等因素有关。由此可见，CO 燃烧过程经历了一个由不燃（<639℃）到启燃以致剧烈燃烧的过程。烧结烟气 CO的启燃温度为 639℃，而爆燃温度为 700~710℃，639℃到 700℃为启燃阶段。
（2）深冷分离技术
&nbsp; &nbsp; &nbsp;深冷分离法主要是将混合气体温度降低至－ 165 ～ － 210 ℃而液化，依靠各组分沸点的不同实现低温分馏，该方法由于不能有效分离CO 和N2( 气体物理性质十分接近) ，并且处理成本较高，限制了其在烧结烟气治理中的直接应用。
（3）溶液吸收技术
&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; 溶液吸收法，即采用吸收剂对烟气中低质量浓度的CO 进行吸收，其吸收原理为氯化亚铜铝与CO 形成分子络合物，CO的解析过程可在80 ～ 90 ℃ 下进行，采用溶液吸收法处理烧结烟气存在设备投资大、能耗高、吸收液腐蚀性较强等问题，导致其在烧结烟气CO 处理中限制条件较多。
（4）固体吸附技术
典型技术        原理介绍        技术优缺点        CO减排率
离子液吸收法        利用铜氨液吸收烟气中CO，吸收CO前须对烟气预处理脱除烟气中的H2O、H2S、NH3以及SO2等        铜氨吸收液具有腐蚀性且须高压操作；吸收液能同步吸收CO2；投资及运行成本高        80%
吸附剂吸附法        通过固体吸附剂将烟气中的CO与其他气体成分分离。吸附剂的吸附性能和吸附量与温度和压力有关，通常采用变压吸附或者变温吸附的方式，常见的吸附剂通常有沸石分子筛、活性炭、活性氧化铝和硅胶等。        吸附剂可重复利用，但是吸附剂空速一般较低，因此吸附剂用量大，吸附塔设备庞大，设备占地面积大，一次投资成本高        80%
强氧化剂氧化法        在不加催化剂的前提下，利用臭氧等强氧化剂对烟气中CO强制氧化        氧化过程对于臭氧浓度和温度要求均较高。臭氧的投资及运行成本均较高        30%
催化氧化法        利用金、铂、钯等贵金属（或者铜锰等非贵金属）作为催化剂，在低温条件下将烟气中CO氧化为CO2，同时释放出大量热量。        具有反应温度低，CO氧化率高的特点，设备占地小，投资省，同时能回收烟气余热。        90%
&nbsp; &nbsp; &nbsp; 利用固体吸附剂对不同气体组分的吸附性能和数量随压力( 温度) 变化而变化的特性，通过加压( 常温) 吸附气体组分，减压升温) 脱附再生，实现混合气体的分离和净化。吸附剂的性能很大程度上影响气体的吸附分离效果，而变压吸附由于能耗低、所需工作压力仅为0. 1 ～ 2. 5 MPa、具备良好的适应性、无需复杂的预处理系统而得到越来越广泛的应用。目前常见的固体吸附剂有沸石分子筛、活性炭、活性氧化铝和硅胶等。
&nbsp; &nbsp; &nbsp;该技术研究仅限于实验室研究阶段，在烧结烟气CO治理的工业应用中，这些吸附剂的吸附容量、选择性及投入产出效益仍有待进一步研究。
（5）催化氧化技术
&nbsp; &nbsp; &nbsp; 烧结烟气排放量大，烟气温度较低，在120 ～ 170 ℃ 之间，CO 体积分数在0. 5%～ 2% 之间，适合用催化氧化法脱除，脱除过程中释放的热量可加热烟气，用于高温SCR 脱硝。

&nbsp; &nbsp; &nbsp;

&nbsp; &nbsp; 通过以上对比分析可知，目前烧结烟气CO减排技术中较为成熟的只有烧结烟气循环技术、烧结料面蒸汽喷吹技术、内置式直燃炉技术和催化氧化技术，这四种的优缺点对比如下：
推荐工艺流程
烧结机头烟气—静电除尘器—主抽风机（120-150℃，最大180℃）—CFB脱硫塔（90-120℃）—布袋除尘—GGH升温侧（250℃）—热风炉升温（高炉煤气）（280℃）—中高温SCR脱硝（计划此处增加RCO催化剂，减少CO同时降低热风炉能耗）—GGH降温侧（120-150℃）—引风机—外排烟囱

&nbsp; &nbsp; 从烧结主抽风机出来的烟气先经过脱硫除尘系统，脱硫除尘后烟气（温度90~95℃）先经过换 热器换热（温度~250℃）在引入 到CO催化氧化反应器中使烟气中 的CO氧化形成CO2，反应释放的 热量连同 CO 催化氧化反应器本 身的煤气燃烧释放热量一同进入 烧结烟气中，此时烟气将会被加 热到 270~300℃。被加热后烟气 通过 SCR装置，实现对烟气中 NOx的脱除。
&nbsp; &nbsp; CO氧化为放热过程，1molCO完全氧化时释放能量为 283KJ，烟气中CO氧化效率≥90%时，烟温可升高 30℃～50℃（每脱除1000ppmCO，烟气温升约6℃），满足SCR升温要求。
6、&nbsp;烧结烟气CO减排技术方案
&nbsp; &nbsp; 针对烧结烟气CO治理技术，结合政策导向及技术进展、投资运行成本、回收效益等因素，我们推荐烧结烟气采用“烧结烟气循环+蒸汽料面喷吹等过程控制技术+催化氧化技术综合协同治理技术路线”。




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王立立

感谢分享，，，，，，，，，，，，，，，，感谢蓝版，感谢蓝版，，，，，

不能再收集起来烧掉吗？？？？？？？？？？

王立立

蓝版蓝版，，，，二楼与三楼的资料重复了吧？？？？？？？？？