超声技术降解水中有机污染物研究

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前言 　　随着边缘学科声化学的建立和超声技术的发展，超声技术用于水处理的研究愈来愈受到人们重视。80年代末开始，英国、法国、比利时、美国、加拿大、德国、日本、韩国、印度等国有关专家纷纷致力于超声降解水中有机物的研究。我国大陆和台湾省的一些大学也开始了这方面研究。本课 题组于1996年开始，研究了US以及US－UV和US－H2O2技术降解水中苯酚、氯仿、四氯化碳、4一氯 酚、氯苯、丙酸、丁酸、戊酸的研究[１,2]。目前，超声技术用于水处理的研究主要还限于实验室范围。如何将实验室研究向应用方面发展是今后研究的重点。 　　限于篇幅，本文仅根据1996年以来的研究成果，重点介绍超声降解水中有机物的基本原理、不同物化性质有机物的降解效果及其主要影响因素和US—UV、 US—H2O2联用技术的效果。

　　

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　　1 超声降解有机物的基本原理 　　超声降解有机物是水处理中高级氧化(AOPs)技术的一种。但它又与其它AOPs技术有所区别。即在超声空化过程中，除了能产生具有强氧化能力的自由基以外，还存在高温热解作用，还可能存在瞬态超临界水(SCW)加速氧化。超声空化是指液体中微小泡核在超声波作用下被激化，表现为泡核的振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。空化泡瞬间崩溃时会产生高温(5000℃以上)和高压(50～1OOMPa)[3]。空化泡内(气相)的水蒸汽在高温、高压下裂解为·0H、·H自由基以及次级自由基·OOH等。部分自由基又会结合形成H2O2，空化泡崩溃产生的冲击波和射流使这些自由基和H2O2进入本体溶液。声化学反应如图1所示。在空化泡内(气相)，有机物降解主要依靠高温热解和较高浓度的自由基氧化：在气—液界面的液壳区内，有机物被自由基、H202及SCW氧化并部分被热解；在本体溶液中，有机物主要被自由基和H2O2氧化。图1只是大体的反应位置，实际声化学反应比图1所示要复杂得多。对于不同物化性质的有机物质，主要作用机理也会有所不同，见后文。 　　2 不同物化性质有机物超声降解效果 　　由于超声降解有机物的机理不仅有氧化作用，还有热解作用，因此，有机物的挥发性和被氧化性对超声降解效果影响很大。图2表示三种类型有机物——易挥发有机物(三氯甲烷)、挥发性差但易氧化有机物(苯酚)、非挥发且难氧化有机物(三氯乙酸)超声降解效果的比较[1,2]。由图2可知：(1)挥发性三氯甲烷极易被超声降解，而且降解速率受起始浓度影响很小，在10min内，降解率均达到95％以上；(2)挥发性较差但易被氧化的苯酚，超声降解效果较差，而且降解率受到起始浓度影响较大；(3)非挥发难氧化三氯乙酸超声降解效果最差。图3为氯苯和4-氯酚超声降解效果对比。由图3可知，虽然超声频率和声强与图2不同，但所反映的超声降解规律与图2相似，即较易挥发的氯苯降解速率远大于难挥发的4—氯酚。

　　

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　　挥发性有机物之所以易被超声降解，是由于它易于进入空化泡内，从而在空化泡崩溃时所产生的高温下热解。自由基氧化作用虽然存在，但由于自由基产率较低，故氧化作用不明显。而难挥发有机物不易进入空化泡内，其降解机理主要是自由基氧化，热解作用较小，故在自由基产率较低情况下，降解速率也较低。 　　3 自由基清除剂对不同物化性质有机物超声降解效果的影响 　　正丁醇是有效的自由基清除剂，水中C1-和HCO3-对自由基也有清除作用。图4为正丁醇对氯苯降解效果的影响[2]，图5为正丁醇对4—氯酚降解效果的影响[2]；图6为Cl-和HCO3-对氯酚降解效果的影响[1]。

　　

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　　由图4～图6可知，对于氯苯、氯仿两种挥发性有物，自由基清除剂对超声降解效果几乎无影响，说明挥发性物质的降解主要是高温热解，自由基氧化作用极微。自由基清除剂对难挥发的4—氯酚降解效果影响很大，正丁醇投量增加，降解率下降。例如：经240min超声处理，不加正丁醇时，4-氯酚降解率为51.8%，正丁醇投量为2.5mmol/L时，4-氯酚降解率降至9.6％，说明难挥发的4-氯酚的超声降解主要是自由基氧化的结果。

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4 pH值对不同物化性质有机物超声降解效果的影响　　pH值影响水中有机物存在形态。当水PH值低时，水中有机物以分子形态为主；当pH值高时水中有机物以离子形态为主。分子容易接近空化泡的气液界面，继而蒸发到气泡中进行热解和自由基反应；离子则不易接近气液截面，也很难进入空化泡内，故有机物降解主要靠本体溶液中自由基氧化。图7为pH值对难挥发的4-氯酚超声降解效果的影响[2]。由图7可知，经240min超声处理，pH值分别2.4、6.5和11.0时，4-氯酚降解率分别为56.7％、51.8％和41.0%，说明pH值对不挥发或难挥发有机物的超产降解效果影响较大。在低PH值下，4—氯酚的降解除了自由基氧化外；还存在部分分子态4—氯酚被高温热解，故超声降解效果较好。

　　

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　　图8为pH值对易挥发氯苯的超声降解效果的影响[2]。由图8可知，pH值对易挥发有机物降解效果影响很小。 　　5 超声和其它技术联用 　　如果超声所产生的自由基较少时，对不挥发或难挥发有机物的降解效果就有限。为此，可将超声技术与其它技术联用，提高有机物降解效果。两种不同技术联用，往往可产生互补作用。 　　5.1 超声紫外联用技术(US-UV) 　　采用单独US、单独UV和US-UV联用技术处理挥发性差的苯酚效果见图9和表1[1]。由图9可知，由于US辐照所产生的自由基(·OH)少，故单独US对苯酚的降解效果不如W。从苯酚消失率看，三种技术降解效果顺序为：US—UV>UV>US。但从表1可知，UV降解苯酚时，TOC的去除效果很差，80min的TOC去除率仍为零。TOC去除率表示有机物矿化程度，能更好地反映处理效果。苯酚的消失率小于TOC去除率，表明苯酚在降解过程中产生一系列中间产物，如邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌及苯环断裂后形成脂肪酸等，W辐照苯酚时，往往只能将苯酚降解为中间产物，而不能进一步矿化，故苯酚消失率虽较高，但TOC去除率很低。US降解苯酚虽然也生成中间产物，但由于US的降解是多种作用相结合，包括自由基、超临界水氧化和部分高温热解，故可使部分中间产物达到矿化程度。US—W对TOC去除率能明显提高，其原因可能是US先产生的·0H有部分又会结合成H2O2。H2O2经UV辐照后复活成·0U，提高了水中·0H浓度，从而提高了TOC去除率。故从TOC去除率而言，US-UV技术存在着US和UV的协同作用。

　　

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　　5.2 超声—过氧化氢联用技术(US—H202) 　　采用单独US、单独H2O2和US-H2O2联用技术处理4-氯酚的效果见表2[2]。由表2可知，US—H2O2无论是对4-氯酚或TOC而言，其去除率都大于单独US和单独H2O2去除率的简单叠加，说明US—H2O2技术明显具有US和H2O2的协同作用。协同作用机理可能是：(1)在IJS作用下，4-氯酚分子键断裂，更易被H2O2氧化；(2)单独US作用所产生的自由基(·OH)较少，加入比02后，自由基浓度大大增加；(3)US所产生的射流有助于自由基和H2O2更均匀地分散在水中，有利于4-氯酚降解。

　　

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　　不过，US和其它技术联用，对不同物质，协同作用程度也有不同。例如，US—UV降解三氯乙酸时，三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于单独US和单独UV的去除率，但小于两种技术单独去除率之和。因此，US和其他技术联用，作用机理是十分复杂的，还有待深入研究。 　　6 结论 　　1)超声降解有机物的作用机理主要是：(1)自由基和过氧化氢氧化：(2)超临界水氧化；(3)高温热解。 　　2)对易挥发有机物(如CHCl3等)，超声降解效果好，降解速度快，而且往往能被彻底降解。其降解机理主要是高温热解，自由基氧化也存在但不占优势。对于非挥发性或挥发性差的有机物，超声降解效果较差。其降解效果视自由基产率、有机物挥发性和氧化性能而异。其降解机理，主要是自由基氧化，高温热解作用极微，而且当自由基产率较低时，非挥发性物质往往降解不彻底，产生中间产物，故有机物消失速率往往高于TOC去除率。 　　3)对于易挥发性有机物，超声降解时不受水中自由基清除剂和共存离子(Cl-，HCO3-等)干扰；对于挥发性差或非挥发性有机物，自由基清除剂和共存离子会显著降低有机物降解效果。 　　4)水的pH值对易挥发有机物的降解效果影响很小，但对挥发性差有机物的降解效果影响较大。在低PH值下，难挥发性有机物降解效果较好；在高PH值，降解效果较差。 　　5)超声和其它技术(紫外，H2O2等)联用，会显著提高有机物降解效果，通常情况下具有两种技术的协同效应。但对不同物质，协同效应有所不同。