TiO2固定膜光催化降解甲胺磷农药废水

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有机磷农药废水排放量大、毒性强，对这类废水的治理已成为水处理工作者的研究重点。目前，国内处理有机磷农药废水大多采用生化法，但处理后的COD不能达到国家排放标准，有机磷高达几十mg/L［1、2］。湖南南天公司是一家大型农药生产企业，以生产有机磷农药为主，甲胺磷的产量为5000m3/a。排放的甲胺磷废水中有甲基氯化物和胺化物，其特点是COD和总磷含量高，pH值高，属于可生化性差、难降解的废水。采用自制的TiO2固定膜浅池反应器对其进行光催化降解，并将其作为厌氧折流板反应器处理该种废水的后续处理，出水水质达到了国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理效果。1　光催化降解的原理 　　 当以光子能量≥TiO2带隙能(3.2 eV)的光波辐照TiO2时(λ≤387.5 nm)，处于价带的电子被激发到导带上生成高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h+)。TiO2与水接触后，水分子及溶解氧与被光激发产生的h+、e-作用，生成强氧化性的·OH、·O2-，并通过·OH、h+和·O2-等逐步将有机物降解为CO2和H2O等无机物，上述反应可描述如下： 　　

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　　 ·OH和·O2-使吸附在TiO2表面的有机磷农药中的P—O键或P—S键发生断裂，最终以PO43-形式存在，断键后的其他有机物质在·OH和·O2-作用下分别形成CO2、H2O及其他无机物。 2　试验内容及方法 2.1　主要仪器和试剂 D/MAX—3C X—射线衍射仪(日本理学公司)；S—570扫描电子显微镜(日本岛津公司)；HJ—3 恒温磁力搅拌器(江苏国华仪器厂)；WKB—1无油空气泵(天津分析仪器厂)；600 ℃马弗炉( 清华开关设备厂)；PHS—2酸度计(上海第三分析仪器厂)；722S分光光度计(上海第三分析仪 器厂)；紫外灯(14 W)；大块铝片；四异丙醇钛(A.R)；无水乙醇(A.R)；钼酸铵(A.R)；酒石酸锑钾(A.R)；过硫酸钾(A.R)；磷酸二氢钾(A.R)。 2.2　废水水质 　　 ①原水水质：CODCr=41736 mg/L；pH=11.6；氯化物=53899 mg/L；总磷=6193.5 mg/L；SS=1915 mg/L。 ②生化处理后水质：CODCr?=412 mg/L；pH=7.8；总磷=46.7 mg/L。 2.3　TiO2负载 在干燥的烧杯中以1∶25的体积比将四异丙醇钛、无水乙醇进行混合搅拌，调节体系的pH=3 ，再按3∶1的体积比逐滴加入水并进行剧烈搅拌，观察到溶液转变成溶胶并有淡蓝色。约30 min后将溶胶装入喷枪，喷涂在预先处理过(酸洗、碱洗、醇洗)的铝片上［3］，在100 ℃烘箱中干燥5 min，以后重复喷涂、干燥4次。将铝片放入马弗炉中，以4 ℃/min的升 温速率升至400 ℃并保持1 h。经测定所镀膜为锐钛型，粒径为0.6 μm。 2.4　试验过程 　　模拟工业浅池自制了光催化氧化器，池周长为600 mm，池高为80 mm,光源距水面为80 mm，在光源上方30 mm处安装反光铝片。加入经厌氧折流板反应器生化处理后的农药废水1 L，通入空气(0.02m3/h)，打开14 W紫外灯照射。光照过程中定时取样，用比色法测定有机磷，用重铬酸钾法测定COD。

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3　结果与讨论 3.1　光解率与降解时间的关系 为了研究TiO2催化剂对体系的催化效果，进行了一组对比试验，在浅池中放入未镀膜的铝片和镀膜的铝片分别对废水进行处理，试验结果见图1。

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　　由图1可知，甲胺磷农药废水在不同体系中的降解率有较大区别。在放有空白铝片的池中，紫外线对有机磷具有一定的光解作用，在90 min时降解率为16.21%；在有镀膜铝片的池中，有机磷的降解率明显提高到50.28%，说明TiO2对废水具有明显的催化作用。 3.2　初始CX2pHCX值对降解率的影响 　　 体系初始pH值对有机磷降解率的影响见图2。

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　　由图2可知，初始pH值对降解率的影响很大，其降解率随pH值的降低(11.6＞10＞7.8＞5＞3) 而下降，即在强碱性条件下有利于废水的降解。这可能是不同pH值下光强对量子产率的影响 不同所致。考虑到废水排放标准的要求，在降解过程中对生化处理后出水的pH值保持不变。 3.3　H2O2对有机磷降解率的影响 　　考虑到在上述试验条件下的有机磷降解率尚未达到较高的处理效果，因而向反应体系中加入H2O2,试验结果见图3。? 　　由图3可知，H2O2对废水中有机磷的降解有显著的影响，投加H2O2浓度在500 mg/L 以下对体系均有促进；超过此浓度投加，催化效率反而呈下降趋势。其原因是H2O2 是光生电子e-的有效俘获剂,可以阻止h+和e-的重新复合并增加了·OH在TiO2表面 的形成机会；同时，H2O2又是·OH的清除剂，当H2O2浓度过高、产生的·OH急剧增 加时，·OH在未与有机物反应之前就相互碰撞致使有机磷的降解率下降。

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3.4　对COD的去除率 　　在投加H2O2和未加H2O2的条件下对废水进行光催化降解的试验结果见图4。

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　　由图4可知，投加H2O2后90min，COD降解了85.64%，而此时未加H2O2的COD降解率为CM(2246.23%。COD的降解率较有机磷的降解率要低 ，这是因为光催化氧化后有机磷断键变成了PO43-，但断键后含C、H的有机物中间体有一部分并未完全氧化成CO2和H2O，而是成为小分子有机物，使COD的降解率稍低。 4　结论 　　①光催化氧化作为生化处理有机磷农药废水的一种后续处理方法，其对有机磷的去除率达到100%，COD的去除率达到85.64%，排放废水的COD降低至59.3 mg/L,达到国家工业废水一级排放标准。 　　②在实际应用中，如果采用太阳光作为激发光源,该方法将更具有工业运用前景。 　　③TiO2固定膜光催化氧化法设备简单、操作方便，是一种极具价值的新型水处理技术，特别适用于生化法难以彻底降解的有毒有机废水的处理。