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[资料] 土壤理化分析试验指导书

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发表于 2010-8-8 21:04:52 | 显示全部楼层 |阅读模式



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土壤理化分析试验指导书

土壤理化分析实验指导书.doc

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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:37:47 | 显示全部楼层
本书的术语和代号说明 1. 水:在试剂配制和操作步骤中所说的“水”,除非特别说明外,一律系指蒸馏水或去离子水。 2. 试剂级别:除非特别说明,一般试剂溶液系指化学纯(CP)试剂配制,标定剂和标准溶液则用分析纯(AR)或优级纯(GR)试剂配制。 3. 定容:一定量的溶质溶解后,或取一整份溶液,在精密量器(容量瓶或比色管等)中准确稀释到一定的体积(刻度),塞紧,并充分摇匀为止,这一整个操作过程称为“定容”。因此“定容”不仅指准确稀释,还包括充分混匀的意思。 4. 养分的表示方法:除化肥成分用K2O、P2O5外,其他一切土壤、植物的养分均用元素(N、P、K、Ca、Mg、Cu、Mn、Zn、B、Mo等)表示。 5. 凡计算结果中用%或mg、kg、μg等表示的,均为某物质的质量分数。 6. 根据1984年颁布的《中华人民共和国法定计量单位》及有关量和单位的国家标准,现将土壤理化分析方法中常用法定计量单位与废止计量单位之间的转换关系列表如下:
未命名.jpg
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:38:13 | 显示全部楼层
目 录 绪 论 1.概述 1.1土壤理化分析课程介绍 1.2课堂要求 第一篇 基础知识和化学及养分分析 第一章 土壤理化分析的基本知识 1.1土壤理化分析用纯水 1.1.1纯水的制备 1.2 试剂的标准、规格、选用和保存 1.2.1试剂的标准 1.2.2试剂的规格 1.2.3试剂的选用 1.2.4试剂的保存 1.2.5试剂的配制 1.3 常用器皿的性能、选用和洗涤 1.3.1玻璃器皿 1.3.2瓷、石英、玛瑙、铂、塑料和石墨等器皿 1.4滤纸的性能与选用 第二章 土壤样品的采集与制备 2.1 土壤样品的采集 2.1.1概述 2.1.2混合土样的采集 2.1.3特殊土样的采集 2.1.4其他特殊样品的采集 2.1.5采集土壤样品的工具 2.2土壤样品的制备和保存 2.2.1新鲜样品和风干样品 2.2.2样品的风干、制备和保存 2.3土壤水分测定 2.3.1适用范围 2.3.2方法原理 2.3.3仪器设备 2.3.4试样的选取和制备 2.3.5测定步骤 2.3.6结果的计算 第三章 土壤有机质的测定 3.1概述 3.1.1土壤有机质含量及其在肥力上的意义 3.1.2土壤有机碳不同测定方法的比较和选用 3.1.3有机碳的校正系数 3.1.4 有机质含水量量的计算 3.2 土壤有机质测定 3.2.1重铬酸钾容量法——外加热法 第四章 土壤氮的分析 4.1概述 4.2土壤全氮量的测定 4.2.1方法概述[1] 4.2.2土壤全氮测定 ---半微量开氏法 4.3矿化氮的测定 4.3.1厌气培养法 4.3.2好气培养法 4.4土壤无机氮的实验室测定 4.4.1方法概述 4.4.2土壤硝态氮的测定 4.4.3土壤铵态氮的测定 第五章 土壤中磷的测定 5.1概述 5.2土壤全磷的测定 5.2.1土壤样品的分解和溶液中磷的测定 5.2.2土壤全磷测定方法之一——HClO4—H2SO4法 5.2.3土壤全磷测定方法之二——NaOH熔融—钼锑抗比色法 5.3土壤速效磷的测定 5.3.1概述 5.3.2土壤有效磷的化学浸提方法 5.3.3中性和石灰性土壤速效磷的测定——0.05 mol•L-1NaHCO3法 第六章 土壤中钾的测定 6.1概述 6.2土壤全钾的测定 6.2.1土壤样品的分解和溶液中钾的测定 6.2.2土壤中全钾的测定方法——NaOH熔融法,火焰光度法 6.3土壤中速效钾、有效钾和缓效钾的测定 6.3.1概述 6.3.2土壤速效钾的测定——NH4OAc浸提,火焰光度法 6.3.3土壤有效性钾的测定(冷的2mol•L-1 HNO3溶液浸提——火焰光度法) 6.3.4土壤缓效钾的测定——1mol•L-1 热HNO3浸提,火焰光度法 第七章 土壤中微量元素的测定 7.1概述 7.2土壤中铜、锌的测定 7.2.1概述 第八章 土壤阳离子交换性能的分析 8.1概述 8.2酸性土交换量和交换阳离子的测定 8.2.1酸性土交换量的测定 8.2.2土壤交换性盐基及其组成的测定 8.2.3土壤活性酸、交换性酸的测定 8.3石灰性土壤交换量的测定 8.3.1概述 8.3.2乙酸钠——火焰光度法(适用于石灰性土和盐碱土) 8.4盐碱土交换量及交换性钠的测定 8.4.1盐碱土交换量的测定 8.4.2交换性钠的测定 第九章 土壤水溶性盐的分析 9.1概述 9.2土壤水溶性盐的浸提(1:1和5:1水土比及饱和土浆浸出液的制备) 9.2.1主要仪器 9.2.2试剂 9.2.3操作步骤 9.2.4注释 9.3土壤水溶性盐总量的测定 9.3.1电导法 9.3.2残渣烘干法——质量法 9.3.3用阳离子和阴离子总量计算土壤或水样中的总盐量 9.4阳离子的测定 9.4.1钙和镁的测定——EDTA滴定法 9.4.2钙和镁的测定——原子吸收分光光度法 9.4.3钾和钠的测定——火焰光度法 9.5阴离子的测定 9.5.1碳酸根和重碳酸根的测定——双指示剂——中和滴定法 9.5.2氯离子的测定 9.5.3硫酸根的测定 第二篇 土壤物理性质分析 第一章 土粒密度、土壤容重(土壤密度)和孔隙度的测定 1.1 测定意义 1.2土粒密度的测定(比重瓶法) 1.3 土壤容重的测定 第二章 土壤粒径分布和分析 2.1 分析意义 2.2土粒的粒级和土壤的质地 2.3土粒粒径分析—吸管法 2.4吸管法 2.5比重计法 第三章 土壤含水量、土水势和土壤水特征曲线的测定 3.1测定意义 3.2方法选择的依据 3.3土壤含水量的测定 (烘干法) 3.4土水势的测定(张力计法) 3.5土壤水特征曲线的测定[压力膜(板)法 附 录 1.KDY-9830凯氏定氮仪使用说明 2.UV-120-02紫外-可见分光光度计操作说明 3.AA7001原子吸收光谱仪操作说明
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:38:34 | 显示全部楼层
绪 论 1.概述 土壤理化分析也称土壤测定,它包括土壤物理性质测定和化学性质测定两个方面。 土壤物理性质测定包括土壤三相性质的测定如:颗粒组成、孔隙性质、比重、容重,水分特性等。 土壤化学性质测定可分为两个部分: 1.与土壤发生学有关的方面,多研究土壤中的化学元素组成、迁移、积累等特点,常测定的项目有:粘粒的矿物组成,全量分析,碳酸钙含量,盐分测定等。 2.与土壤肥力有关的方面,多研究植物生长发育的各种土壤化学性质,如:各种养分的形态和含量,土壤交换性能等。 土壤理化分析是研究土壤理化性质的重要技术手段,做为农林学科的研究生来讲,学习本门课程将会大大提高自己的科研动手能力,尤其是实验操作技能。 土壤理化分析有它的基本理论、基本知识和基本操作技术三个主要环节组成,就某一项目的全部分析过程来讲,有以下几个环节: 1. 样品的采集 2. 样品的处理及保存 3. 分析项目及测定方法的选择 4. 测定过程 5. 数据处理 6. 测定结果的评价 1.1土壤理化分析课程介绍 土壤理化分析课是一门强调技术操作的课程,从这种意义上讲是一门实验课。在教学上采用理论讲授和实际操作相结合来进行。 学时分配:讲课 16 实验操作 44 共计 60 学时 课程进度安排: 11周 讲授绪论,第一章 土壤理化分析的基本知识,第二章土壤样品的采集与制备。实验:领仪器,洗涤器皿;纯水检验;样品处理;吸湿水测定。 12周 土壤有机质的测定 13周 土壤全氮的测定 14周 土壤磷的测定 15周 土壤钾的测定 16周 土壤颗粒组成的测定 17周 土壤比重、容重、土壤含水量、土壤水势的测定 18周 土壤阳离子交换量或土壤微量元素的测定 参考书: 1.鲍士旦主编,土壤理化分析 ——3版 北京: 中国农业出版社 2000-12 2.中国土壤学会农业化学专业委员会 编,土壤农业化学常规分析方法 科学出版社 1984 3.鲁如坤主编,中国土壤学会编, 土壤农业化学分析方法 中国农业科技出版社 1999 1.2课堂要求 1.预习并写出分析流程卡片,回答课堂提问。 2.独立并严格按照操作规程操作。 3.建立原始数据记录本。 4.完成实验报告,内容如下: (1)实验测定项目,方法 (2)实验原理 (3)原始数据、计算方法、标准曲线、最终结果 (4)实验结果讨论(方法评述、出现问题、注意事项、数据评价等)。
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:39:36 | 显示全部楼层



第一篇 第一章 土壤理化分析的基本知识 学习土壤理化分析,和学习其他课程一样,必须掌握有关的基本理论、基本知识和基本操作技术。基本知识包括与土壤理化分析有关的数理化知识、分析实验室知识、林业生产知识。这些基本知识必须在有关课程的学习中以及在生产实践和科学研究工作中为断吸取和积累。本章只对土壤理化分析用的纯水、试剂、器皿等基本知识作一简要说明。定量分析教材中的内容一般不再重复。 1.1土壤理化分析用纯水 1.1.1纯水的制备 分析工作中需用的纯水用量很大,必须注意节约用水、水质检查和正确保存,勿使其受器皿和空气等来源的污染,必要时装苏打-石灰管防止CO2的溶解沾污。 纯水的制备常用蒸馏法和离子交换法。蒸馏法是利用水与杂质的沸点不同,经过外加热使所产生的水蒸气经冷凝后制得。蒸馏法制得的蒸馏水,由于经过高温处理,不易长霉;但蒸馏器皿多为铜制或锡制,因此蒸馏水中难免有痕量的这些金属离子存在。实验室自制时可用电热蒸馏水器,出水量有5、10、20或50L/h等几种,使用尚称方便,但耗电较多,出水速度较小。工厂和浴室利用废蒸汽所得的副产蒸馏水,质量较差,必须先检查后才能使用。 离子交换法可制得质量较高的纯水——去离子水,一般是用自来水通过离子纯水器制得,因未经高温灭菌,往往容易长霉。离子交换纯水器可以自己装置,各省市也有商品纯水器供应。 水通过交换树脂获得的纯水称离子交换水或去离子水。离子交换树脂是一种不溶性的高分子化合物。组成树脂的骨架部分具有网状结构,对酸碱及一般溶剂相当稳定,而骨架上又有能与溶液中阳离子或阴离子进行交换的活性基团。在树脂庞大的结构中,磺酸基(—SO3-H+)或季铵基[—CH2N+(CH3)3OH-,简作==N+OH-]等是活性基团,其余的网状结构是树脂的骨架,可以用R表示。上述两种树脂的结构可简写为R—SO3H和R=NOH。当水流通过装有离子交换树脂的交换器时,水中的杂质离子被离子交换树脂所截留。这是因为离子交换基中的H+或OH-与水中的杂质离子(如Na+、Ca2+、Cl-、 SO42-)交换,交换下来的H+和OH-结合为H2O,而杂质离子则被吸附在树脂上,以阳离子Na+和阴离子Cl-为例,其化学反应式为: 上述离子反应是可逆的,当H+与OH-的浓度增加到一定程度时,反应向相反方向进行,这就是离子交换树脂再生的原理。在纯水制造中,通常采用强酸性阳离子交换树脂(如国产732树脂)和强碱性阴离子树脂(如国产717树脂)。新的商品树脂一般是中性盐型式的树脂(常制成R—SO3Na和R=NCl等型式),性质较稳定,便于贮存。在使用之前必须进行净化和转型处理,使之转化为所需的H+与OH-型和型树脂。 离子交换树脂的性能与活性基团和网状骨架、树脂的粒度和温度、pH等有关。①活性基团越多,交换量越大。一般树脂的交换容量为3~6mol•kg-1,干树脂(离子型式)。活性基团和种类不同,能交换的离子基团也不同。②网状骨架的网眼是由交联剂形成的。例如上述苯乙烯系离子交换树脂结构中的长碳链,是由若干个苯乙烯聚合而成。长链之间则用二乙烯苯交联起来,二乙烯苯就是交联剂。树脂骨架中所含交联剂的质量百分率就是交联度。交联度小时,树脂的水溶性强,泡水后的膨胀性大,网状结构的网眼大,交换速度快,大小离子都容易进入网眼,交换的选择性低。反之,交联度大时,则水溶性弱,网眼小,交换慢,大的离子不易进入,具有一定的选择性。制备纯水的树脂,要求能除去多种离子,所以交联度要适当小。但同时以要求树脂难溶于水,以免沾污纯水,所以交联度双要适当地大。实际选用时,交联度以7%~12%为宜。③树脂的粒度越小(颗粒越小),工作交换量(实际上能交换离子的最大量)越大,但在交换柱中充填越紧密,流速就越慢。制备纯水用的树脂粒度以在0.3~1.2mm(50~16目)之间为宜。④温度过高或过低,对树脂的强度和交换容量都有很大的影响。温度降低时,树脂的交换容量和机械强度都随之降低;冷至≤0℃时,树脂即冻结,并由于内部水分的膨胀而使树脂破裂,从而影响寿命。温度过高,则容易使树脂的活性基团分解,从而影响树脂的交换容量和使用寿命。一般阳离子树脂的耐热性高于阴离子树脂;盐型树脂以Na型最好。水的pH对于树脂活性基团的离解也有影响。因为H+与OH-离子是活性基团的解离产物。显然pH下降将抑制阳离子树脂活性基团的离解;pH上升,则抑制阴离子树脂活性基团的离解。这种抑制作用对酸、碱性较强的树脂的影响较小,对酸、碱性较弱的树脂则影响较大。 中性盐式的树脂,性质较稳定,便于贮存,所以商品树脂常制成R—SO3Na和R=NCl等型式。新树脂使用时要先经净化和“转型”处理:用水和酒精洗去低聚物、色素、灰沙等杂质,分别装入交换柱,用稀HCl和NaOH溶液分别浸洗阳、阴离子交换树脂,使之转化为H+与OH-树脂,再用纯水洗去过量的酸碱和生成的盐。转型后将各交换柱按照阳→阴→阳→阴的顺序串联起来。洁净的天然水通过各柱,即得去离子水。树脂使用老化后,就要分别用HCl和NaOH再生为H+与OH-型。再生的反应和转型的反应相似,上述交换方法称为复柱法。它的设备和树脂再生处理都很简单,便于推广;串联的柱数越多,所得去离子水的纯度越高。它的缺点是,柱中的交换产物多少会引起逆反应,制得水的纯度不是很高。 制取纯度很高的水,可采用混合柱法:将阳、阴离子按1:1.5或1:2或1:3的比例(随两种树脂交换能力的相对大小而定)混合装在交换柱中,它相当于阳、阴离子交换柱的无限次串联。一种树脂的交换产物(例如HCl或Ca(OH)2等)可立即被另一种树脂交换除去,整个系统的交换产物就是中性的水,因此交换作用更完全,所得去离子水的纯度也更高。但混合柱中两种树脂再生时,需要先用较浓的NaOH或HCl溶液逆流冲洗,使比重较小的阴离子交换树脂浮升到阳离子交换树脂上面,用水洗涤后,再在柱的上下两层分别进行阳、阴离子交换树脂的再生。也可以采用联合法,即在“复柱”后面安装一个“混合柱”,按照阳→阴→混的顺序串联各柱,则可优质纯水,可以减少混合柱中树脂分离和再生的次数。 关于新树脂的预处理、纯水器的装置、树脂的再生、纯水的制备等操作细节,可查阅商品的说明书。 1.1.2实验室用水的检验 实验室用水的外观应为无色透明的液体.它分为3个等级.一级水,基本上不含有溶解或胶态离子杂质及有机质.它可用二级水经过石英装置重蒸馏、离子交换混合床和0.2µm的过滤膜的方法制得。二级水,可允许含有微量的无机、有机或胶态杂质。可用蒸馏、反渗透或去离子后再蒸馏等方法制得。三级水,可采用蒸馏、反渗透或去离子等方法制得。 按照我国国家标准《实验室用水规格》(GB6682-86)之规定,实验室用水要经过pH、电导率、可氧化物限度、吸光度及二氧化硅五个项目的测定和试验,并应符合相应的规定和要求(表1-1)。
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:40:03 | 显示全部楼层
一般土壤理化分析实验室用水还可以用以下化学检查方法: (1)金属离子:水样10mL,加铬黑T—氨缓冲溶液(0.5g铬黑T溶于10mL氨缓冲溶液,加酒精至100mL)2滴,应呈蓝色。如为紫红色,表明含有Ca、Mg、Fe、Al、Cu等金属离子;此时可加入1滴0.01 mol•L-1EDTA二钠盐溶液,如能变为蓝色表示纯度尚可,否则为不合格(严格要求时须用50 mL水样检查,如加1滴EDTA不能变蓝即不合格。 (2)氯离子:水样10 mL,加浓HNO31滴和0.1mol•L-1AgNO3溶液5 滴,几分钟后在黑色 背景上观察完全澄清,无乳白色浑浊生成,否则表示Cl-较多。 (3)pH值。应6.5~7.5在范围以内。水样加1g•L-1甲基红指示剂应呈黄色;加1g•L-1溴百里酚蓝指示剂应呈草绿色或黄色,不能呈蓝色;加1g•L-1酚酞指示剂应完全无色。pH值也可用广泛试纸检查。纯水由于溶有微量CO2,pH值常小于7;太小则表明溶解的CO2太多,或者离子交换器有H+泄漏;太大则表明含HCO3-太多或者离子交换器有OH-泄漏。 单项分析用的纯水有时须作单项检查。例如测定氮时须检查无氮或无酸碱;测定磷时须检查无磷等(普通去离子水用于钼蓝比色法测磷和硅时,可能有不明原因的蓝色物质生成,应特别注意检验---编者)。 某些微量元素分析和精密分析需用纯度很高的水,可将普通纯水用硬质玻璃蒸馏器加少量的KMnO4(氧化有机质),并视需要加少量H2SO4(防止氨等馏出)或NaOH少量(防止CO2,SO2, H2S等馏出)重新蒸馏,制成“重蒸馏水”;也可用失明交换法制取优质去离子水。 1.2 试剂的标准、规格、选用和保藏 1.2.1试剂的标准 “试剂”应是指市售包装的“化学试剂”或“化学药品”。用试剂配成的各种溶液应称为某某溶液或“试液”。但这种称呼并不严格,常常是混用的。 试剂标准化的开端源于19世纪中叶,德国伊默克公司的创始人伊马纽尔•默克(Emanuel Merck)1851年声明要供应保证质量的试剂。在1888年出版了伊默克公司化学家克劳赫(Krauch)编著的《化学试剂纯度检验》,后历经多次修订。该公司1971出版的《默克标准(Merck Standard)》(德文)。在讲德语的国家中,它起到了试剂标准的作用。 在伊默克公司的影响下,世界上其它国家的试剂生产厂家很快也出版了这类汇编。除了《默克标准》之外,其中比较著名的,对我国化学试剂工业影响较大的国外试剂标准有:由美国化学家约瑟夫•罗津(Joseph Rosin,1937)首编,历经多次修订而成的《罗津(Rosin)标准》,全称为《具有试验和测定方法的化学试剂及其标准(Reagent Chemicals Standards With methods of testing and assaying)》,它是世界上最著名的一部学者标准;美国化学学会分析试剂委员会编纂的《ASA规格》,全称为《化学试剂——美国化学学会规格(Reagent Chemicals—Americal Society Specification)》,类似于《ASA规格》早期文本出现于1917年,至1986年已经修订出版了七版,是当前美国最有权威性的一部试剂标准。 我国化学试剂标准分国家标准、部颁标准和企业标准3种,《中华人民共和国国家标准•化学试剂》制定、出版于1965年,其最新的版本在1995年出版。 国家标准由化学工业部提出,国家标准局审批和发布,其代号是“GB”,即“国标”的汉语拼音缩写。其编号形式如GB2299-80《高纯硼酸》,表示国家标准2299号,1980年颁布。它的内容包括试剂名称、性状、分子式、分子量、试剂 的最低含量和杂质的最高含量、检验规则、试验方法、包装及标志等。 部颁标准由化工部组织制订、审批、发布,报送国家标准局备案。其代号是“HG(化工)”;还有一种是化工部发布的暂时执行标准,代号为“HGB(化工部)”。其编号形式与国家标准相同。 企业标准由省化工厅(局)或省、市级标准局审批、发布,在化学试剂行业或一个地区内执行。企业标准代号采用分数形式“Q/HG或Q、HG”,即“企/化工”的汉语拼音缩写。其编号形式与国家标准相同。 在这3种标准中,部颁标准不得与国家标准相抵触;企业标准不得与国家标准和部颁标准相抵触。 1.2.2试剂的规格 试剂规格又叫试剂级别或试剂类别。一般按试剂的用途或纯度、杂质的含量来划分规格标准,国外试剂厂生产的化学试剂的规格趋向于按用途划分,其优点是简单明了,从规格可知此试剂的用途,用户不必在使用哪一种纯度的试剂上反复考虑。 我国试剂的规格基本上按纯度划分,共有高纯、光谱纯、基准、分光纯、优级纯、分析纯和化学纯7种。国家和主管部门颁布质量指标的主要是优级纯、分析纯和化学纯3种。①优级纯,属一级试剂,标签颜色为绿色。这类试剂的杂质很低。主要用于精密的科学研究和分析工作。相当于进口试剂“G.R”(保证试剂)。②分析纯,属于二级试剂,标签颜色为红色,这类试剂的杂质含量低。主要用于一般的科学研究和分析工作。相当于进口试剂的“A.R”(分析试剂)。③化学纯,属于三级试剂,标签颜色为蓝色。这类试剂的质量略低于分析纯试剂,用于一般的分析工作。相当于进口试剂“C.P”(化学纯)。 除上述试剂外,还有许多特殊规格的试剂,如指示剂、生化试剂、生物染色剂、色谱用试剂及高纯工艺用试剂等。 1.2.3试剂的选用 土壤理化分析中一般都用化学纯试剂配制溶液。标准溶液和标定剂通常都用分析纯或优级纯试剂。微量元素分析一般用分析纯试剂配制溶液,用优级纯试剂或纯度更高的试剂配制标准溶液。精密分析用的标定剂 等有时需选用更纯的基准试剂(绿色标志)。光谱分析用的标准物质有时须用光谱纯试剂(S.P,spectroscopic pure),其中近于不含能干扰待测元素光谱的杂质。不含杂质的试剂是没有的,即使是极纯粹的试剂,对某些特定的分析或痕量分析,并不一定符合要求。选用试剂时应当加以注意。如果所用试剂虽然含有某些杂质,但对所进行的实验事实上没有妨碍,若没有特别的约定,那就可以放心使用。这就要求分析工作者应具备试剂原料和制造工艺等方面的知识,在选用试剂时把试剂的规格和操作过程结合起来考虑。不同级别的试剂价格有时相差很大。因此,不需要用高一级的试剂时就不用。相反,有时经过检验,则可用较低级别的试剂,例如检查(空白试验)不含氮的化学试剂(L.R,四级、蓝色标志)甚至工业用(不属试剂级别)的浓H2SO4和NaOH,也可用于全氮的测定。但必须指出的是,一些仲裁分析,必须按其要求选用相应规格的试剂。 1.2.4试剂的保存 试剂的种类繁多,贮藏时应按照酸、碱、盐、单质、指示剂、溶剂、有毒试剂等分别存放。盐类试剂很多,可先按阳离子顺序排列,同一阳离子的盐类再按阴离子顺序排列。强酸、强碱、强氧化剂 、易燃品、剧毒品、异臭和易挥发试剂应单独存放于阴凉、干燥、通风之处,特别是易燃品和剧毒品应放在危险品库或单独存放,试剂橱中更不得放置氨水和盐酸等挥发性药品,否则会使全橱试剂都遭污染。定氮用的浓H2SO4和定钾用的各种试剂溶液尤须严防NH3的污染,否则会引起分析结果的严重错误。NH3水和NaOH吸收空气中的CO2后,对Ca、Mg、N的测定也能产生干扰。开启NH3水、乙醚等易挥发性试剂时须先充分冷却、瓶口不要对着人,慎防试剂喷出发生事故。过氧氢溶液能溶解玻璃的碱质而加速H2O2的分解,所以须用塑料瓶或内壁涂蜡的玻璃瓶贮藏;波长为320~380nm的光线也会加速H2O2的分解,帮最好贮于棕色瓶中,并藏于阴凉处。高氯酸的浓度在700g.kg-1以上时,与有机质如纸炭、木屑、橡皮、活塞油等接触容易引起爆炸,500~600g.kg-1HClO4则比较安全。HF有很强的腐蚀性和毒性,除能腐蚀玻璃以外,滴在皮肤上即产生难以痊愈的烧伤,特别是指在指甲上。因此,使用HF时应戴上橡皮手套,并在通风橱中进行操作。氯化亚锡等易被空气氧化或吸湿的试剂,必须注意密封保存。 1.2.5试剂的配制 试剂的配制,按具体的情况和实际需要的不同,有粗配和精配两种方法。 一般实验用试剂,没有必要使用精确浓度的溶液,使用近似浓度的溶液就可以得到清单的结果。如盐酸、氢氧化钠和硫酸亚铁等溶液。这些物质都不稳定,或易于挥发吸潮,或易于吸收空气中的CO2,或易被氧化而使其物质的组成与化学式不相符。用这些物质配制的溶液就只能得到近似浓度的溶液。在配制近似浓度的溶液时,只要用一般的仪器就可以。例如用粗天平来称量物质,用量筒来量取液体。通常只要一位或两位有效数字。这种配制方法叫粗配,近似浓度的溶液要经过用其它标准物质进行标定,才可间接得到其精确的浓度。如酸、碱标准液,必须用无水碳酸钠、苯二甲酸氢钾来标定才可得到其精确的浓度。 有时候,则必须使用精确浓度的溶液。例如在制备定量分析用的试剂溶液,即标准溶液时,就必须用精密的仪器如分析天平、容量瓶、移液管和滴定管等,并遵照实验要求的准确度和试剂特点精心配制。通常要求浓度具有四位有效数字。这种配制方法叫精配。如重铬酸盐、碱金属氧化物、草酸、草酸钠、碳酸钠等能够得到高纯度的物质,它们都具有较大的分子量,贮藏时稳定,烘干时不分解,物质的组成精确地与化学式相符合的特点,可以直接得到标准溶液。 试剂配制的注意事项和安全常识,定量分析中都有详细的论述,可参考有关的书籍。
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:40:56 | 显示全部楼层
1.3 常用器皿的性能、选用和洗涤 1.3.1玻璃器皿 1.3.1.1软质玻璃又称普通玻璃,是含有二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、氧化钾(K2O)、三氧化二铝(Al2O3)、三氧化二硼(B2O3)、氧化钠(Na2O)等制成的。有一定的化学稳定性、热稳定性和机械强度,透明性较好,易于灯焰加工焊接。但热膨胀系数大,易炸裂、破碎。因此,多制成不需要加热的仪器,如试剂瓶、漏斗、量筒、玻璃管等。 1.3.1.2硬质玻璃又称硬料,主要成分是二氧化硅(SiO2)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸镁MgCO3)、硼砂(Na2BO7•10H2O)、氧化锌(ZnO)、三氧化二铝(Al2O3)等,也称为硼硅玻璃。如我国的“95料”、GG-17耐高温玻璃和美国的Pyrex玻璃等。硬质玻璃的耐温、耐腐蚀及抗击性能好,热膨胀系数小,可耐较大的温差(一般在300℃左右),可制成加热的玻璃器皿,如各种烧瓶、试管、蒸馏器等。但不能用于B、Zn元素的测定。 此外,根据某些分析工作的要求,还有石英玻璃、无硼玻璃、高硅玻璃等。 容量器皿的容积并非都十分准确地和它标示的大小相符,如量筒、烧杯等,但定量器皿如滴定管、移液管或吸量管等,它们的刻度是否精确,常常需要校正。关于校准方法,可参考有关书籍。玻璃器皿的允许误差见表1-2。
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:41:34 | 显示全部楼层
玻璃器皿洗涤的要则是“用毕立即洗刷”。如待污物干结后再洗,必将事倍功半。烧杯、三角瓶等玻璃器皿,一般用自来水洗刷,并用少量纯水淋洗2~3次即可。每次淋洗必须充分沥干后再洗第二次,否则洗涤效率不高。洗涤的器皿内壁应能均匀地被水湿润,不沾水滴。一般污痕可用洗衣粉(合成洗涤剂)刷洗或用铬酸洗液浸泡后再洗刷。含砂粒的洗衣粉不宜用来擦洗玻璃器皿的内壁,特别是不要用它来刷洗量器(量筒、容量瓶、滴定管等)的内壁以免擦伤玻璃。用上法不能洗去的特殊污垢,须将水沥干后根据污垢的化学性质和洗涤剂的性能,选用适当的洗涤液浸泡刷洗。例如,多数难溶于水的无机物(铁锈、水垢等)用废弃的稀HCl或HNO3;油脂用铬酸洗涤液(温度视玻璃的质量和洗涤的难易而定或碱性酒精洗涤液或碱性KMnO4洗液;盛KMnO4后遗下的MnO2氧化性还原物用SnCl2的HCl液或草酸的H2SO4液,难溶的银盐(AgCl 、Ag2O等)用Na2S2O3液或NH3水;铜蓝痕迹和钼磷喹啉、钼酸(白色MoO3等)用稀NaOH液;四苯硼钾用丙酮等。用过的各种洗液都应倒回原瓶以备再用。器皿用清水充分洗刷并用纯水淋洗几次。 1.3.2瓷、石英、玛瑙、铂、塑料和石墨等器皿 1.3.2.1 瓷器皿实验室所用的瓷器皿实际上是上釉的陶器。因此,瓷器的许多性质主要由釉的性质决定。它的溶点较高(1410℃),可高温灼烧,如瓷坩埚可以加热至1200℃,灼烧后重量变化小,故常常用来灼烧沉淀和称重。它的热膨胀系数为(3~4)×10-6,在蒸发和灼烧的过程中,应避免温度的骤然变化和加热不均匀现象,以防破裂。瓷器皿对酸碱等化学试剂的稳定性较玻璃器皿的稳定性好,然而同样不能和HF接触,过氧化钠及其他碱性溶剂也不能在瓷器皿或瓷坩埚中熔融。 1.3.2.2 石英器皿它的主要化学成分是二氧化硅,除HF外,不与其它的酸作用。在高温时,能与磷酸形成磷酸硅,易与苛性碱及碱金属碳酸盐作用,尤其在高温下,侵蚀更快,然而可以进行焦磷酸钾熔融。石英器皿对热稳定性好,在约1700℃以下不变软,不挥发,但在1100~1200℃开始失去玻璃光泽。由于其热膨胀系数较小,只有玻璃的1/15,故而热冲击性好。石英器皿价格较贵,脆而易破裂,使用时须特别小心,其洗涤的方法大体与玻璃器皿相同。 1.3.2.3玛瑙器皿是二氧化硅胶溶体分期沿石空隙向内逐渐沉积成的同心层或平层块体,可制成研钵和杵,用于土壤全量分析时研磨土样和某些固体试剂。 玛瑙质坚而脆,使用时可以研磨,但切莫将杵击撞研钵,更要注意勿摔落地上。它的导热性能不良,加热时容易破裂。所以,无论在任何情况下都不得烘烤或加热。玛瑙是层状多孔体,液体能渗入层间内部,所以玛瑙研钵不能用水浸洗,而只能用酒精擦洗。 1.3.2.4铂质器皿铂的熔点很高(1774 ℃),导热性好,吸湿性小,质软,能很好地承受机械加工,常用铂与铱的合金(质较硬)制作坩埚和蒸发器皿等分析用器皿。铂的价格很贵,约为黄金的9倍,故使用铂质器皿时要特别注意其性能和使用规则。 铂对化学试剂比较稳定,特别是对氧很稳定,也不溶于单独的HCl、HNO3、H2SO4、HF,但易溶于易放出游离的Cl2王水,生成褐红色稳定的络合物H2Pt Cl6。 其反应式: 3HCl+HNO3 NOCl+Cl2+2H2O Pt+2Cl2 PtCl4 PtCl4+2HCl H2PtCl4 铂在高温下对一系列的化学作用非常敏感。例如,高温时能与游离态卤素(Cl2、 Br2、F2)生成卤化物,与强碱NaOH、KOH、LiOH、Ba(OH)2等共熔也能变成可溶性化合物,但Na2CO3、K2CO3和助溶剂K2S2O7、KHSO4、Na2B4O7、CaCO3等仅稍有侵蚀,尚可忍受,灼热时会与金属Ag、Zn、Hg、Sn、Pb、Sb、Bi、Fe等生成比较易熔的合金。与B、C、Si|、P、As等造成变脆的合金。 根据铂的这些性质,使用铂器皿时应注意下列各点: (1)铂器易变形,勿用力捏或与坚硬物件碰撞。变形后可用木制模具整形。 (2)勿与王水接触,也不得使用HCl处理硝酸盐或HNO3处理氯化物。但可与单独的强酸共热。 (3)不得溶化金属和一切高温下能析出金属的物质、金属的过氧化物、氰化物、硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、苛性碱等,磷酸盐、砷酸盐、锑酸盐也只能在电炉中(无碳等还原性物质)熔融,赤热的铂器皿不得用铁钳夹取(须用镶有铂头的坩埚钳)并放在干净的泥三角架上。勿接触铁丝。石棉垫也须灼尽有机质后才能应用。 (4)铂器应有电炉上或喷灯上加热,不允许用还原焰,特别是有烟的火焰加热,灰化滤纸的有机样品时也须先在通风条件下低温灰化,然后再移入高温电炉灼烧。 (5)铂器皿长久灼烧后有重结晶现象而失去光泽,容易裂损。可用滑石粉的水浆擦拭,恢复光泽后洗净备用。 (6)铂器皿洗涤可用单独的HCl或HNO3煮沸溶解一般的难溶的碳酸盐和氧化物,而酸的氧化物可用K2S2O7或KHSO4熔融,硅酸盐可用碳酸钠、硼砂熔融,或用HF加热洗涤。熔融物须倒入干净的容器,切勿倒入水盆或湿缸,以防爆溅。 1.3.2.5银、镍、铁器皿铁镍的熔点高(分别为1535℃和1452℃),银的熔点较低(961℃),对强碱的抗蚀力较强(Ag>Ni>Fe),价较廉。这3种金属器皿的表面却易氧化而改变重量,故不能用于沉淀物的灼烧和称重。它们最大的优点是可用于一些不能在瓷或铂坩埚中进行的样品熔融,例如Na2O2和NaOH熔融等,一般只需700℃左右,仅约10min即可完成。熔融时可用坩埚钳,夹好坩埚和内容物,在喷灯上或电炉内转动,勿使底部局部太热而易致穿孔。铁坩埚一般可熔融15次以上,虽较易损坏,但价廉还是可取的。 1.3.2.6塑料器皿普通塑料器皿一般是用聚乙烯或聚丙烯等热塑而成的聚合物。低密度的聚乙烯塑料,熔点108℃。加热不能超过70℃,高密度的聚乙烯塑料,熔点135℃,加热不能超过100℃,它的硬度较大。它们的化学稳定性和机械性能好,可代替某些玻璃、金属制品。在室温下,不受浓盐酸、氢氟酸、磷酸或强碱溶液的影响,只有被浓硫酸(大于600g•kg-1 )、浓硝酸、溴水或其他强氧化剂慢慢侵蚀。有机溶剂会侵蚀塑料,故不能用塑料瓶贮存。而贮存水、标准溶液和某些试剂溶液比玻璃容器优越,尤其适用于微量物质分析。 聚四氟乙烯的化学稳定性和热稳定性好,是耐热性能取好的有机材料,使用温度可达250℃。当温度超过415℃时,急剧分解。它的耐腐蚀性好,对于浓酸(包括HF)、浓碱或强氧化剂,皆不发生作用。可用于制造烧杯、蒸发皿、表面皿等。聚四氟乙烯制的坩埚能耐热至250℃(勿超过300℃),可以代替铂坩埚进行HF处理,塑料器皿对于微量元素和钾、钠的分析工作尤为有利。 1.3.2.7石墨器皿石墨是一种耐高温材料,即使达到2500℃左右,也不熔化,只在3700℃(常压)升华为气体。石墨有很好的耐腐蚀性,无论有机或无机溶剂都不能溶解它。在常温下不与各种酸、碱发生化学反应,只有在500℃以上才与硝酸强氧化剂等反应。此外, 石墨的热膨胀系数小,耐急冷热性也好。其缺点是耐氧化性能差,随温度的升高,氧化速度逐渐加剧。常用的石墨器皿有石墨坩埚和石墨电极。
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:42:29 | 显示全部楼层
1.4滤纸的性能与选用 滤纸分为定性和定量两种。定性滤纸灰分较多,供一般的定性分析用,不能用于重申分析。定量滤纸经盐酸和氢氟酸处理,蒸馏水处理,灰分较小,适用于精密的定量分析。此外,还有用于色谱分析用的层析滤纸。 选择滤纸要根据分析工作对过滤沉淀的要求和沉淀性质及其量的多少来决定。定量滤纸的类型、规格、适用范围见表1-3和表1-4。
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:44:07 | 显示全部楼层



第二章 土壤样品的采集与制备 2.1 土壤样品的采集 2.1.1概述 土壤是一个不均一体,影响它的因素是错综复杂的。有自然因素包括地形(高度、坡度)、母质等;人为因素有耕作、施肥等等,特别是耕作施肥导致土壤养分分布的不均匀,例如条施和穴施、起垄种植、深耕等措施,均能造成局部差异。这些都说明了土壤不均一性的普遍存在,因而给土壤样品的采集带来了很大困难。采取1kg样品,再在其中取出几克或几百毫克,而足以代表一定面积的土壤,似乎要比正确的化学分析还困难些。实验室工作者只能对送来样品的分析结果负责,如果送来的样品不符合要求,那么任何精密仪器和熟练的分析技术都将毫无意义。因此,分析结果能否说明问题,关键在于采样。 分析测定,只能是样品,但要求通过样品的分析,而达到以样品论“总体”的目的。因此,采集的样品对所研究的对象(总体),必须具有最大的代表性。 所谓总体,是指一个从特定来源的、具有相同性质的大量个体事物或现象的全体。 所谓样品,是由总体中随机抽取出来的一些个体所组成的。因为个体之间是有变异的。因此,样品也必然存在着变异。由此看来,样品与总体之间,既存在着同质的“亲缘”联系,因而样品可作为总体的代表,但同时也存在着一定程度非异性的差异,差异愈小,样品的代表性愈大;反之亦然。为了达到所采集样品的代表性,采样时要贯彻“随机”化原则,即样品应当随机地取自所代表的总体,而不是凭主观因素决定的。另一方面,在一组需要相互之间进行比较的诸样品(即样品1、样品2……样品n),应当有同样的个体数组成。 2.1.2混合土样的采集 2.1.2.1采样误差 土壤样品的代表性与采样误差的控制直接相关。例如:在一块不到2/3公顷的同一种土类的土壤上取9个样点,分别采9个土样,分析其速效磷的含量。每个土样称取两个分析样品作为重复。土壤中的速效磷用浸提液提取,吸取两分滤液作为重复进行磷的比色分析,测定结果和统计分析列于表2-1和表2-2。
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从表2-2方差分析结果,说明采样(即样品间)的误差非常显著(达到1%显著水准)。这是由于土壤的不均一性造成的。因此,采样误差则比较难克服。一般在田间任意取若干点,组成混合样品,混合样品组成的点愈多,其代表性愈大。但实际上因工作量太大,有时不易做到,因此,采样时必须兼顾样品的可靠性和工作量。这充分说明代表性样品采集的重要性和艰巨性。 称样误差主要决定于样品的混合均匀程度和样品的粗细。一个混合均匀的土样,在称取过程中大小不同的土粒有分离现象。因为大小不同的土粒化学成分不同,给分析结果带来差异。称样的量愈少,这种影响愈大。一般常根据称样的多少,决定样品的细度。分析误差是由分析方法、试剂、仪器以及分析工作者的判断产生的。一个经过严格训练的熟练分析人员可以使分析误差降至最低限度。从表2-2方差结果也证明称样和分析误差很小(都没达到差异显著水准)。 2.1.2.2采样时间 土壤中有效养分的含量,随着季节的改变而有很大的变化。以速效磷、钾为例,最大差异可达1~2倍。 土壤中有效养分含量随着季节而变化的原因是比较复杂的。无疑土壤温度和水分是重要因素。温度和水分的影响,表土比底为明显。因为表土冷热变化和干湿变化较大。温度和水分还有它们的间接影响,例如冬季土壤中有效磷、钾均增加,在一定程度上是由于温度降低,土壤中有机酸有所积累,由于有机酸能与铁、铝、钙等离子铬合,降低了这些阳离子的活性,增加了磷的活性,同时也有一部分非交换态钾转变成交换态钾。分析土壤养分供应时,一般都在晚秋或早春采集土样。总之,采取土样时要注意时间因素,同一时间内采取的土样分析结果才能相互比较。 2.1.2.3混合样品采集的原则 混合样品是由很多点样品混合组成。它实际上相当于一个平均数,借以减少土壤差异。从理论上讲,每个混合样品的采样点愈多,即每个样品所包含的个体数愈多,则对该总体,样品的代表性就愈大。在一般情况下,采样点的多少,取决于采样的土地面积、土壤的差异程度和试验研究所要求的精密度等因素。研究的范围愈大,对象愈复杂,采样点数必将增加。在理想情况下,应该使采样的点和量最少,而样品的代表性又最大,使有限的人力和物力,得到最高的工作效率。 土壤分析结果,应代表一定面积耕地的养分水平。过去因受分析工作速度的限制,一般偏重于在少数代表性田块上采取混合土壤样品,来进行分析,把结果推广到大面积的农业生产上,例如几十公顷或几百公顷。少数田块上所采集的混合样品,往往不能代表一个农场或村或乡的肥料需求情况。有人做了这样的试验:在16公顷的农田上,采取了]256个土样(每25m2采一个混合样品)进行磷素水平的分析,得到的速效磷,有161个是“极低”,69个是“偏低”,26个是“高”。 可以看到,就这16公顷农田的整体来讲,对于磷肥的需要性是很明确的。通过详细的数学分析,说明有80%的土壤在不同程度上缺少磷素,并且在一定耕作条件下,也可以提出这块农田的磷肥施用量。但是如果抽出少数样品来判断,引起错觉的机会还是不少的。近年来由于现代仪器的使用,分析工作的自动化,大大加快了分析工作的速度。在一定面积的土地上,趋向于采取更多的土样,通过数学方法把大量数据加以统计,以获得更多可靠的有用资料。 2.1.2.4混合土样的采集 以指导生产或进行田间试验为目的的土壤分析,一般都采集混合土样。采集土样时首先根据土壤类型以及土壤的差异情况,同时也要向农民作调查并征求意见,然后把土壤划分成若干个采样区,我们称它为采样单元。每一个采样单元的土壤要尽可能均匀一致。一个采样单元包括多大面积的土地,由于分析目的不同,具体要求也不同。每个采样单元再根据面积大小,分成若干小单元,每个小单元代表面积愈小,则样品的代表性越可靠。但是面积愈小,采样花的劳力就愈大,而且分析工作量也愈大,那么一个混合样品代表多大面积比较可靠而经济呢?除不同土类必须分开来采样,一般可以人1/5公顷。原则上应使所采的土样能对所研究的问题,在分析数据中得到应有的反应。 由于土壤的不均一性,使各个体都存在着一定程度的变异。因此,采集样品必须按照一定采样路线和“随机”多点混合的原则。每个采样单元的样点数,一般常常是人为的决定5~10点或10~20点,视土壤差异和面积大小而定,但不宜少于5点。混合土样一般采集耕层土壤(0~15cm或0~20cm);有时为了解各土种肥力差异和自然肥力变化趋势,可适当地采集底土(15~30cm或20~40cm)的混合样品。 采集混合样品的要求: (1)每一点采取的土样厚度、深浅、宽狭应大体一致。 (2)各点都是随机决定的,在田间观察了解情况后,随机定点可以避免主观误差,提高样品的代表性,一般按S形线路采样,从图2-1三种土壤采样点的方式可以看出1和2两种情况容易产生系统误差。因为耕作、施肥等措施往往顺着一定的方向进
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:46:04 | 显示全部楼层
(3)采样地点应避免田边、路边、沟边和特殊地形的部位以及堆过肥料的地方。 (4)一个混合样品是由均匀一致的许多点组成的,各点的差异不能太大,不然就要根据土壤差异情况分别采集几个混合土样,使分析结果更能说明问题。 (5)一个混合样品重在1kg左右,如果重量超出很多,可以把各点采集的土壤放在一个木盆里或塑料布上用手捏碎摊平,用四分法对角取两份混合放在布袋或塑料袋里,其余可弃去,附上标签,用铅笔注明采样地点、采土深度、采样日期、采样人,标签一式两份,一份放在袋里,一份扣在袋上。与此同时要做好采样记录。 2.1.2.4.1试验田土样的采集 首先要求找一个肥力比较均匀的土壤,使试验中的各个“处理”尽可能地少受土壤不均一性的干扰。肥料试验的目的是要明确推广的范围,因此我们必须知道试验是布置在什么性质的土壤上。在布置肥料试验时所采集的土壤样品,通常只采表土。试验田的取样,不仅在于了解土壤的一般肥力情况,而且希望了解土壤肥力差异情况,这就要求采样单元的面积不能太大。 2.1.2.4.2大田土样的采样 对农场、村和乡的土壤肥力进行诊断时,先要调查访问,了解村和乡的土壤、地形、作物生长、耕作施肥等情况,再拟定采样计划。就一个乡来讲,土壤类型、地形部位、作物布局等都可能有所不同,确定采样区(采样单元)后,采集混合土样。村土地面积较小,南方各地一般只有7~13公顷,土壤种类、地形等比较一致,群众常根据作物产量的高低,把自己的田块分成上、中、下三类,可以作为村、场采样的依据。 2.1.2.4.3水田土样的采集 在水稻生长期间,地表淹水情况下采集土样,要注意地面要平,只有这样采样深度才能一致,否则会因为土层深浅的不同而使表土速效养分含量产生差异。一般可用具有刻度的管形取土器采集土样。将管形取土器钻入一定深度的土层。取出土钻时,上层水即流走,剩下潮湿土壤,装入塑料袋中,多点取样,组成混合样品,其采样原则与混合样品采集相同。 2.1.3特殊土样的采集 2.1.3.1剖面土样的采集 为了研究土壤基本理化性状,除了研究表土外,还常研究表土以下的各层土壤。这种剖面土样的采集方法,一般可在主要剖面观察和记载后进行。必须指出,土壤剖面按层次采样时,必须自下而上(这与剖面划分、观察和记载恰恰相反)分层采取,以免采取上层样品时对下层土壤的混杂污染。为了使样品能明显地反映各层次的特点,通常是在各层最典型的中部采取(表土层较薄,可自地面向下全层采样),这样可克服层次间的过渡现象,从而增加样品的典型性或代表性。样品重量也是1kg左右,其它要求与混合样品相同。 2.1.3.2土壤盐分动态样品的采集 盐碱土中盐分的变化比土壤养分含量的变化还要大。土壤盐分分析不仅要了解土壤中盐分的多少,而且常要了解盐分的变化情况。盐分的差异性是有关盐碱土的重要资料。在这样的情况下,就不能采用混合样品。 盐碱土中盐分的变化垂直方向更为明显。由于淋洗作用和蒸发作用,土壤剖面中的盐分季节性变化很大,而且不同类型的盐土,盐分在剖面中的分布又不一样。例如南方滨海盐土,底土含盐分较重,而内陆次生盐渍土,盐分一般都积聚在表层。根据盐分在土壤剖面中的变化规律,应分层采取土样。 分层采集土样,不必按发生层次采样,而自地表起每隔10cm或20cm采集一个土样,取样方法多用“段取”,即在该取样层内,自上而下,整层地均匀地取土,这样有利于储盐量的计算。研究盐分在土壤剖面中分布的特点时,则多用“点取”,即在该取样层的中部位置取土。根据盐土取样的特点,应特别重视采样的时间和深度。因为盐分上下移动受不同时间的淋溶与蒸发作用的影响很大。虽然土壤养分分析的采样也要考虑采样季节和时间,但其影响远不如对盐碱土的影响那样大。鉴于花碱土碱斑分布的特殊性,必须增加样点的密度和样点的随机分布,或将这种碱斑占整块田地面积的百分比估计出来,按比例分配斑块上应取的样点数,组成混合样品;也可以将这种斑块另外组成一个混合样品,用作与正常地段土壤的比较。 2.1.3.3养分动态土样的采集 为研究土壤养分的动态而进行土壤采样时,可根据研究的要求进行布点采样。例如,为研究过磷酸钙在某种土壤中的移动性,前述土壤混合样品的采法显然是不合适的。如果过磷酸钙是以条状集中施肥的,为研究其水平移动距离,则应以施肥沟为中心,在沟的一侧或左右两侧按水平方向每隔一定距离,将同一深度所取的相应同位置土样进行多点混合。同样,在研究其垂直的移动时,应以施肥为起点,向下每隔一定距离作为样点,以相同深度土样组成混合土样。 2.1.4其他特殊样品的采集 群众常送来有问题的植株和土壤,要求我们分析和诊断。这些问题大致是某些营养元素不足,包括微量元素,或酸碱问题,或某种有毒物质的存在,或土中水分过多,或底土层有坚硬不透水层的存在等。为了查证作物生长不正常的土壤原因,就要采典型样品。在采集典型土壤样品时,应同时采集正常的土壤样品。植株样品也是如此。这样可以比较,以利于诊断。在这种情况下,不仅要采集表土样品,而且也要采集底土样品。 测定土壤微量元素的土样采集,采样工具要用不锈钢土钻、土刀、兼塑料布塑料袋等,忌用报纸包土样,以心污染。 2.1.5采集土壤样品的工具 采样方法随采样工具而不同。常用的采样工具有3种类型:小土铲、管形土钻和普通土钻。 2.1.5.1小土铲 在切割的土面上根据采土深度用土铲采取上下一致的一薄片。这种土铲在任何情况下都可使用,但比较费工,多点混合采样,往往嫌它费工而不用。 2.1.5.2管形土钻 下部系一圆柱形开口钢管,上部系柄架,根据工作需要可用不同管径土钻。将土钻钻入土中,在一定土层深度处,取出一均匀土柱。管形土钻取土速度快,又少混杂,特别适用于大面积多点混合样品的采集。但它不太适用于很砂性的土壤,或干硬的黏重土壤。 2.1.5.3普通土钻 普通土钻使用起来比较方便,但它一般只适用于湿润的土壤,不适用于很干的土壤,同样也不适用于砂土。另外普通土钻的缺点是容易使土壤混杂。 用普通土钻采取的土样,分析结果往往比其他工具采取的土样要低,特别是有机质、有效养分等的分析结果较为明显。这是因为用普通土钻取样,容易损失一部分表层土样。由于表层土较干,容易掉落,而表层土的有机养分、有机质的含量又较高。 不同取土工具带来的差异主要是由于上下土体不一致造成的。这也说明采样时应注意采土深度、上下土体保持一致。 2.2土壤样品的制备和保存 从野外取回的土样,经登记编号后,都需经过一个制备过程——风干、磨细、过混匀、装瓶,以备各项测定之用。 样品制备目的是:①剔除土壤以外的侵入体(如植物残茬、昆虫、石块等)和新生体(如铁锰结核和石灰结核等),以除去非土壤的组成部分;②适当磨细,充分混匀,使分析时所称取的少量样品具有较高的代表性,以减少称样误差;③全量分析项目,样品需要磨细,以使分解样品的反应能够完全和彻底;④使样品可以长期保存,不致因微生物活动而霉坏。 2.2.1新鲜样品和风干样品 为了样品的保存和工作的方便,从野外采回的土样都先进行风干。但是,由于在风干过程中,有些成分如低价铁、铵态氮、硝态氮等会起很大的变化,这些成分的分析一般均用新鲜样品。也有一些成分如土壤pH、速效养分,特别是速效磷、钾也有较大的变化。因此,土壤速效磷、钾的测定,用新鲜样品还是用风干样品,就成了一个争论的问题。有人认为新鲜样品比较符合田间实际情况;也有人认为新鲜样品是暂时的田间情况,它随着土壤中水分状况的改变而变化,不是一个可靠的常数,而风干土样测出的结果是一个平衡常数,比较稳定和可靠,而且新鲜样品称样误差较大,工作又不方便。因此,在实验室测定土壤速效磷、钾时,仍以风干土为宜。 2.2.2样品的风干、制备和保存 2.2.2.1风干 将采回的土样,放在木盘中或塑料布上,摊成薄薄的一层,置于室内通风阴干。在土样半干时,须将大土块捏碎(尤其是黏性土壤),以免完全干后结成硬块,难以磨细。风干场所力求干燥通风,并要防止酸蒸气、氨气和灰尘的污染。 样品风干后,应拣去动植物残体如根、茎、叶、虫体等和石块、结核(石灰、铁、锰)。如果石子过多,应当将拣出的石子称重,记下所占的百分比。 2.2.2.2粉碎过筛 风干后的土样,倒入钢玻璃底的木盘上,用木棍研细,使之全部通过2mm孔径的筛子。充分混匀后用四分法分成两份,如图2-4。一份作为物理分析用,另一份作为化学分析用。作为化学分析用的土样还必须进一步研细,使之全部通过1mm或0.5mm孔径的筛子。1927年国际土壤学会规定通过2mm孔径的土壤作为物理分析之用,能过1mm孔径作为化学分析之用,人们一直沿用这个规定。但近年来很多分析项目趋向用于半微量的分析方法,称样量减少,要求样品的细度增加,以降低称样的误差。因此现在有人使样品通过0.5mm孔径的筛子。但必须指出,土壤pH、交换性能、速效养分等测定,样品不能研的太细,因为研得过细,容易破坏土壤矿物晶粒,使分析结果偏高。同时要注意,土壤研细主要使团粒或结粒破碎,这些结粒是由土壤黏土矿物或腐殖质胶结起来的,而不能破坏单个的矿物晶粒。因此,研碎土样时,只能用木棍滚压,不能用榔头锤打。因为晶粒破坏后,暴露出新的表面,增加有效养分的溶解。 全量分析的样品包括Si、Fe、Al、有机质、全氮等的测定,则不受磨碎的影响,而且为了减少称样误差和样品容易分解,需要将样品磨得更细。方法是取部分已混匀的1mm或0.5mm的样品铺开,划成许多小方格,用骨匙多点取出土壤样品约20g,磨细,使之全部通过100目筛子。测定Si、Fe、Al的土壤样品需要用玛瑙研钵研细,瓷研钵会影响Si的测定结果。 在土壤分析工作中所用的筛子有两种:一种以筛孔直径的大小表示,如孔径为2mm、1mm、0.5mm等;另一种以每英寸长度上的孔数表示。如每英寸长度上有40孔,为40目筛子,每英寸有100孔为100目筛子。孔数愈多,孔径愈小。筛目与孔径之间的关系可用下列简式表示: 16 筛孔直径(mm)=—————— 1英寸孔数 1英寸=25.4mm,16mm=25.4—9.4mm(网线宽度) 2.2.2.3保存 一般样品用磨口塞的广口瓶或塑料瓶保存半年至一年,以备必要时查核之用。样品瓶上标签须注明样号、采样地点、土类名称、试验区号、深度、采样日期、筛孔等项目。 标准样品是用以核对分析人员各次成批样品的分析结果,特别是各个实验室协作进行分析方法的研究和改进时需要有标准样品。标准样品需长期保存,不使混杂,样品瓶贴上标签后,应以石蜡涂封,以保证不变。每份标准样品附各项分析结果的记录。 2.3土壤水分测定 进行土壤水分含量的测定有两个目的:一是为了解田间土壤的实际含水状况,以便及时进行灌溉、保墒或排水,以保证作物的正常生长;或联系作物长相、长势及耕栽培措施,总结丰产的水肥条件;或联系苗情症状,为诊断提供依据。二是风干土样水分的测定,为各项分析结果计算的基础。前一种田间土壤的实际含水量测定,目前测定的方法很多,所用仪器也不同,在土壤物理分析中有详细介绍,这里指的是风干土样水分的测定。 风干土中水分含量受大气中相对湿度的影响。它不是土壤的一种固定成分,在计算土壤各种成分时不包括水分。因此,一般不用风干土作为计算的基础,而用烘干土作为计算的基础。分析时一般都用风干土,计算时就必须根据水分含量换算成烘干土。 测定时把土样放在105~110℃的烘箱中烘至恒重,则失去的质量为水分质量,即可计算土壤水分百分数。在此温度下土壤吸着水被蒸发,而结构水不致破坏,土壤有机质也不致分解。下面引用国家标准《土壤水分测定法》。 2.3.1适用范围 本标准用于测定除石膏性土壤和有机土(含有机质20%以上的土壤)以外的各类土壤的水分含量。 2.3.2方法原理 土壤样品在105±2℃烘至恒重时的失重,即为土壤样品所含水分的质量。 2.3.3仪器设备 ①土钻;②土壤筛:孔径1mm;③铝盒:小型直径约40mm,高约20mm;大型直径约55mm,高约28mm;④分析天平:感量为0.001g和0.01g;⑤小型电热恒温烘箱;⑥干燥器:内盛变色硅胶或无水氯化钙。 2.3.4试样的选取和制备 (1)风干土样 选取有代表性的风干土壤样品,压碎,通过1mm筛,混合均匀后备用。 (2)新鲜土样 在田间用土钻取有代表性的新鲜土样,刮去土钻中的上部浮土,将土钻中部所需深度处的土壤约20g,捏碎后迅速装入已知准确质量的大型铝盒内,盖紧,装入木箱或其他容器,带回室内,将铝盒外表擦拭干净,立即称重,尽早测定水分。 2.3.5测定步骤 (1)风干土样水分的测定 取小型铝盒在105℃恒温箱中烘烤约2h,移入干燥器内冷却至室温,称重,准确到至0.001g。将铝盒盖揭开,放在盒底下,置于已预热至105±2℃的烘箱中烘烤6h。取出,盖好,移入干燥器内冷却至室温(约需20min),立即称重。风干土样水分的测定应做两份平行测定。 (2)新鲜土样水分的测定 将盛有新鲜土样的大型铝盒在分析天平上称重,准确至0.01g。揭开盒盖,放在盒底下,置于已预热至105±2℃的烘箱中烘烤12h。取出,盖好,移入干燥器内冷却至室温(约需30min),立即称重。新鲜土样水分的测定应做三份平行测定。 *注:烘烤规定时间后1次称重,即达“恒重”。 2.3.6结果的计算 (1)计算公式: m1-m2 水分(分析基),%=—————×100 m1-m0 m1-m2 水分(干基),%=—————×100 m2-m0 式中:m0——烘干空铝盒质量(g); m1——烘干前铝盒及土样质量(g); m2——烘干后铝盒及土样质量(g)。 (2)平行测定的结果用算术平均值表示,保留小数后一位。 (3)平行测定结果的相差,水分小于5%的风干土样不得超过0.2%,水分为5%~25%的潮湿土样不得超过0.3%,水分大于15%的大粒(粒径约10mm)粘重潮湿土样不得超过0.7%(相当于相对相差不大于5%)。
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:47:56 | 显示全部楼层
3.1.2土壤有机碳不同测定方法的比较和选用 关于土壤有机碳的测定,有关文献中介绍很多,根据目的要求和实验室条件可选用不同方法。 经典测定的方法有干烧法(高温电炉灼烧)或湿烧法(重铬酸钾氧化),放出的CO2,一般用苏打石灰吸收称重,或用标准氢氧化钡溶液吸收,再用标准酸滴定。 用上述方法测定土壤有机碳时,也包括土壤中各元素态碳及无机碳酸盐。因此,在测定石灰性土壤有机碳时,必须先除去CaCO3。除去CaCO3的方法,可以在测定前用亚硫酸处理去除之,或另外测定无机碳和总碳的含量,从全碳结果中减去无机碳。 干烧法和湿烧法测定CO2的方法均能使土壤有机碳全部分解,不受还原物质的影响,可获得准确的结果,可以作为标准方法校核时用。由于测定时须要一些特殊的仪器设备,而且很费时间,所以一般实验室都不用此法。 近年来高温电炉灼烧和气相色谱装置相结合制成碳氮自动分析仪,已应用于土壤分析中,但由于仪器的限制,所以未能被广泛采用。 目前,各国在土壤有机质研究领域中使用得比较普遍的是容量分析法。虽然各种容量法所用的氧化剂及其浓度或具体条件有差异,但其基本原理是相同的。使用最普遍的是在过量的硫酸存在下,用氧化剂重铬酸钾(或铬酸)氧化有机碳,剩余的氧化剂用标准硫酸亚铁溶液回滴,从消耗的氧剂量来计算有机碳量。这种方法,土壤中的碳酸盐无干扰作用,而且方法操作简便、快速、适用于大量样品的分析。 采用这一方法进行测定时,有的直接利用浓硫酸和重铬酸钾(2:1)溶液迅速混和时所产生的热(温度在120℃左右)来氧化有机碳,称为稀释热法(水合热法)。也有用外加热(170~180℃)来促进有机质的氧化。前者操作方便,但对有机质的氧化程度较低,只有77%,而且受室温变化的影响较大,而后者操作较麻烦,但有机碳的氧化较完全,可达90%~95%,不受室温变化的影响。 此外,还可用比色法测定土壤有机质所还原的重铬酸钾的量来计算,即利用土壤溶液中重铬酸钾被还原后产生的绿色铬离子(Cr3+)或剩余的重铬酸钾橙色的变化,作为土壤有机碳的速测法。 以上方法主要是通过测定氧化剂的消耗量来计算出土壤有机碳的含量,所以土壤中存在氯化物、亚铁及二氧化锰,它们在铬酸溶液中能发生氧化还原反应,导致有机碳的不正确结果。土壤中Fe2+或Cl-的存在将导致正误差,而活性的MnO2存在将产生负误差。但大多数土壤中活性的MnO2的量是很少的,因为仅新鲜沉淀的MnO2,奖参加氧化还原反应,即使锰含量较高的土壤,存在的MnO2中很少部分能与Cr2O72-发生氧化还原作用,所以,对绝大多数土壤中MnO2的干扰,不致产生严重的误差。 测定土壤有机质含量除上述方法外,还可用直接灼烧法,即在350~400℃下灼烧,从灼烧后失去的重量计算有机质含量。灼烧失重,包括有机质和化合水的重量,因此本法主要用于砂性土壤。 3.1.3有机碳的校正系数 经典的干烧法或湿烧法,均为彻底氧化的方法。因为土壤中所有的有机碳均氧化为CO2,而不需要一个校正系数。而上述外加热重铬酸盐法,不能完全氧化土壤中的有机化合物,需要用一个校正系数去校正未反应的有机碳,Schollenberger法的校正系数为1.15。Tyurin(1931)法的校正系数不加Ag2SO4时为1.1,加Ag2SO4时为1.04。 从表3-3可以看出,Walkley and Black的稀释热法(水合热法)有机碳回收率有很大变化(44%~92%),所以适合于各种土壤校正系数变化范围为1.09~2.27。对各类土壤合适平均校正系数的变化范围为1. 19~1.33。因此,应用1.3校正系数(有机碳平均回收率为77%)在一定范围土壤上看来是最合适的,但应用于各类土壤将会带来误差。 3.1.4 有机质含量的计算 土壤中有机质含量可以用土壤中一般的有机碳比例(即换算因数)乘以有机碳百分数而求得。其换算因数随土壤有机质的含碳率而定。各地土壤有机质组成不同,含碳量亦不一致,因此根据含碳量计算有机质含量时,如果都用同一换算因数,势必造成一些误差。 Van Bemmelen因数为1.724,是假定土壤有机质含碳58%计算的。然而许多研究指出,对许多土壤此因数太低,因此低估了有机质的含量。Broadbent(1953)概括了许多早期工作,确定换算因数为1.9和2.5,将分别选用于表土和底土。其它工作者发现(Ponomareva&Platnikova,1967),1.9~2.0的换算因数对于表层矿物土壤是令人满意的。 尽管这样,我国目前仍沿用“Van Benmmelen因数”1.724。在国外常用有机碳而不用有机质含量表示。 3.2 土壤有机质测定 3.2.1重铬酸钾容量法——外加热法 3.2.1.1方法原理 在外加热的条件下(油浴的温度为180,沸腾5分钟),用一定浓度的重铬酸钾——硫酸溶液氧化土壤有机质(碳),剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定,从所消耗的重铬酸钾量,计算有机碳的含量。本方法测得的结果,与干烧法对比,只能氧化90%的有机碳,因此将得的有机碳乘以校正系数,以计算有机碳量。在氧化滴定过程中化学反应如下: 2K2Cr2O7+8H2SO4+3C→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H20 在1mol•L-1H2SO4溶液中用Fe2+滴定Cr2O72-时,其滴定曲线的突跃范围为1.22~0.85V。 从表3—4 中,可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位(E0),邻啡罗啉 (E0=1.11V),2-羧基代二苯胺(E0=1.08V),以上两种氧化还原指示剂的标准电位(E0),正落在滴定曲线突跃范围之内,因此,不需加磷酸而终点容易掌握,可得到准确的结果。 例如:以邻啡罗啉亚铁溶液(邻二氮啡亚铁)为指示剂,三个邻啡罗啉(C2H8N2)分子与一个亚铁离子络合,形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物,遇强氧化剂,则变为淡蓝色的正铁络合物,其反应如下: [(C2H8N2)3Fe]3++e [(C2H8N2)3Fe]2+ 淡蓝色 红色 滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主,滴定过程中渐现Cr3+的绿色,快到终点变为灰绿色,如标准亚铁溶液过量半滴,即变成红色,表示终点已到。 但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附,到终占时颜色变化不清楚,所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。 从表3-4中也可以看出,二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位(E0)分别为0.76V、0.85V。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移,为此,在实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合Fe3+,其反应如下: Fe3++2PO43- Fe(PO4)23- Fe3++6F- [FeF6] 3- 加入磷酸等不仅可消除Fe 3+的颜色,而且能使Fe3+/ Fe2+体系的电位大大降低,从而使滴定曲线的突跃电位加宽,使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。 根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易,推荐应用2-羧基二苯胺。价格便宜,性能稳定,值得推荐采用。 3.2.1.2主要仪器 油浴消化装置(包括油浴锅和铁丝笼)、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。 3.2.1.3试剂 (1)0.008mol•L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液。称取经130℃烘干的重铬酸钾(K2Cr2O7,GB642-77,分析纯)39.2245g溶于水中,定容于1000ml容量瓶中。。 (2)H2SO4。浓硫酸(H2SO4,GB625-77,分析纯)。 (3)0.2mol•L-1Fe SO4溶液。称取硫酸亚铁(Fe SO4•7H2O,GB664-77,分析纯)56.0g溶于水中,加浓硫酸5mL,稀释至1mL。 (4)指示剂 ①邻啡罗啉指示剂:称取邻啡罗啉(GB1293-77,分析纯)1.485g)与Fe SO4•7H2O0.695g,溶于100mL水中。 ②2-羧基代二苯胺(O-phenylanthranilicacid,又名邻苯氨基苯甲酸,C13H11O2N))指示剂:称取0.25g试剂于小研钵中研细,然后倒入 100mL小烧杯中,加入0.18mol•L-1 NaOH溶液12mL,并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100mL小烧杯中,将烧杯放在水浴上加热使其溶解,冷却后稀释定容到250mL,放置澄清或过滤,用其清液。 (5)Ag2SO4。硫酸银(Ag2SO4,HG3-945-76,分析纯),研成粉末。 (6)SiO2。二氧化硅(SiO2,Q/HG22-562-76,分析纯),粉末状。 3.2.1.4操作步骤 称取通过0.149mm(100目)筛孔的风干土样0.1~1g(精确到0.0001g),放入一干燥的硬质试管中,用移液管准确加入0.8000mol•L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液5mL (如果土壤中含有氯化物需先加入Ag2SO40.1g),用注射器加入浓H2SO45mL充分摇匀,管口盖上弯颈小漏斗,以冷凝蒸出之水汽。 将8~10个试管放入自动控温的铝块管座中(试管内的液温控制在约170℃),[或将8~10个试管盛于铁丝笼中(每笼中均有1~2个空白试管),放入温度为185~190℃的石蜡油锅中,要求放入后油浴锅温度下降至170~180℃左右,以后必须控制电炉,使油浴锅内始终内维持在170~180℃],待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时,煮沸5min,取出试管(用油浴法,稍冷,擦净试管外部油液)。 冷却后,将试管内容物倾入250mL三角瓶中,用水洗净试管内部及小漏斗,这三角瓶内溶液总体积为60~70mL,保持混合液中(1/2 H2SO4)浓度为2~3 mol•L-1,然后加入2-羧基代二苯胺指示剂12~15滴,此时溶液呈棕红色。用标准的0.2 mol•L-1硫酸亚铁滴定,滴定过程中不断摇动内容物,直至溶液的颜色由棕红色经紫色变为暗绿(灰蓝绿色),即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂,加指示剂2~3滴,溶液的变色过程中由橙黄→蓝绿→砖红色即为终点。记取Fe SO4滴定毫升数(V)。 每一批(即上述每铁丝笼或铝块中)样品测定的同时,进行2~3个空白试验,即取0.500g粉状二氧化硅代替土样,其他手续与试样测定相同。记取Fe SO4滴定毫升数(V0),取其平均值。 3.2.1.5结果计算 土壤有机碳(g•kg-1)= 式中:c——0.8000 mol•L-1 (1/6K2Cr2O7)标准溶液的浓度; 5——重铬酸钾标准溶液加入的体积(mL); V0——空白滴定用去FeSO4体积(mL); V——样品滴定用去FeSO4体积(mL); 3.0——1/4碳原子的摩尔质量(g•mol-1); 10-3——将mL换算为L; 1.1——氧化校正系数; m——风干土样质量(g); k——将风干土样换算成烘干土的系数。 注释: 注1.含有机质高于50g•kg-1者,称土样0.1g,含有机质高于20~30g•kg-1者,称土样0.3g,少于20g•kg-1者,称土样0.5g以上。由于称样量少,称样时应用减重法以减少称样误差。 注2.土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化,因此,盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰,少量氯可加少量Ag2SO4,使氯根沉淀下来(生成AgCl)。Ag2SO4的加入,不仅能沉淀氯化物,而且有促进有机质分解的作用。据研究,当使用Ag2SO4时,校正系数为1.04,不使用Ag2SO4时校正系数为1.1。Ag2SO的用量不能太多,约加0.1g,否则生成Ag2Cr2O7沉淀,影响滴定。 在氯离子含量较高时,可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之,由于Cr2O7-1与Cl-1及C的反应是定量的: Cr2O72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O 2Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8 H2O 由上二个反应式可知C/4Cl-1=12/4×35.5≈1/12 土壤含碳量(g•kg-1)=未经校正土壤含碳量(g•kg-1)- 此校正系数在Cl:C比为5:1以下时适用。 注3.对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤,由于土壤中含有较多的Fe2+、Mn2+及其它还原性物质,它们也消耗K2Cr2O7,可使结果偏高,对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后,铺成薄薄一层,在室内通风处风干10天左右即可使Fe2+全部氧化。长期沤水的水稻土,虽经几个月风干处理,样品中仍有亚铁反应,对这种土壤,最好采用铬酸磷酸湿烧——测定二氧化碳法(见3.2.2)。 注4.这里为了减少0.4 mol•L-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4溶液的黏滞性带来的操作误差,准确加入0.800mol•L-1(1/6K2Cr2O7)水溶液5mL及浓H2SO45mL,以代替0.4 mol•L-1(1/6K2Cr2O7) 溶液10mL。在测定石灰性土壤样品时,也必须慢慢加入K2Cr2O7—H2SO4溶液,以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。 注5.最好不采用植物油,因为它可被重铬酸钾氧化,而可能带来误差。而矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些(约200℃)。铁丝笼应该有脚,使试管不与油浴锅底部接触。 注6.用矿物油虽对测定无影响,但空气污染较为严重,最好采用铝块(有试管孔座的)加热自动控温的方法来代替油浴法。 注7.必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致,然后继续消煮5min,消煮时间对分析结果有较大的影响,故应尽量记时准确。 注8.消煮好的溶液颜色,一般应是黄色或黄中稍带绿色,如果经绿色为主,则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的1/3时,有氧化不完全的可能,应弃去重做。 3.2.2重铬酸钾容量法——稀释热法 3.2.2.1方法原理 基本原理、主要步骤与重铬酸钾容量法(外加热法)相同。稀释热法(水合热法)是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来氧化有机质,以代替外加热法中的油浴加热,操作更加方便。由于产生的热,温度较低,对有机质氧化程度较低,只有77%。 3.2.2.2试剂 (1)1 mol•L-1(1/6K2Cr2O7) 溶液。准确称取K2Cr2O7(分析纯,105℃烘干)49.04g,溶于水中,稀释至1L。 (2)0.4mol•L-1(1/6K2Cr2O7) 的基准溶液。准确称取K2Cr2O7(分析纯)(在130℃烘3h) 19.6132g于250mL烽杯中,以少量水溶解,将全部洗入1000mL容量瓶中,加入浓H2SO4约70mL,冷却后用水定容至刻度,充分摇匀备用[其中含硫酸浓度约为2.5mol•L-1(1/2 H2SO4)]。 (3)0.5 mol•L-1FeSO4溶液。称取FeSO4•7H2O140g溶于水中,加入浓H2SO415mL,冷却稀释至1L或称取Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O196.1g溶解于含有200mL浓H2SO4的800 mL水中,稀释至1L。此溶液的准确浓度以0.4mol•L-1(1/6K2Cr2O7) 的基准溶液标定之。即准确分别吸取3份0.4mol•L-1(1/6K2Cr2O7) 的基准溶液各25mL于150mL三角瓶中,加入邻啡罗啉指示剂2~3滴(或加2羧基代二苯胺12~15滴),然后用0.5 mol•L-1FeSO4溶液滴定至终点,并计算出的准FeSO4确浓度。硫酸亚铁(FeSO4)溶液在空气中易被氧化,需新鲜配制或以标准的K2Cr2O7溶液每天标定之。 其他试剂同3.2.1.3中(4)、(5)、(6)。 3.2.2.3操作步骤 准确称取0.5000g土壤样品(注1)于500mL的三角瓶中,然后准确加入1mol•L-1(1/6K2Cr2O7) 溶液10mL于土壤样品中,转动瓶子使之混合均匀,然后加浓H2SO420mL,将三角瓶缓缓转动1min,促使混合以保证试剂与土壤充分作用,并在石棉板上放置约30min,加水稀释至250mL,加2羧基代二苯胺12~15滴,然后用0.5 mol•L-1FeSO4标准溶液滴定之,其终点为灰绿色。 或加3~4滴邻啡罗啉指示剂,用0.5 mol•L-1FeSO4标准溶液滴定至近终点时溶液颜色由绿变成暗绿色,逐渐加入FeSO4直至生成砖红色为止。 用同样的方法做空白测定(即不加土样)。 如果K2Cr2O7被还原的量超过75%,则须用更少的土壤重做。 3.2.2.4结果计算 土壤有机碳(g•kg-1)= 土壤有机质(g•kg-1)=土壤有机碳(g•kg-1)×1.724 式中:1.33——为氧化校正系数; c——为0.5 mol•L-1FeSO4标准溶液的浓度; 其他各代号和数字的意义同3.2.1.5。 注释: 注1.泥碳称0.05g,土壤有机质含量低于10g•kg-1者称2.0g。
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4.3矿化氮的测定 4.3.1厌气培养法 4.3.1.1方法原理 用浸水保温法(Water-logged incubation)处理土壤(注1),利用嫌气微生物在一定温度下矿化土壤有机氮成为NH4+—N,再用2mol•L-1 KCl溶液浸提,浸出液中的NH4+—N,用蒸馏法测定,从中减去土壤初始矿质氮(即原存在于土壤中的NH4+—N和NO3-—N),得土壤矿化氮含量。 4.3.1.2主要仪器 恒温生物培养箱、其余仪器同铵态氮的测定。 4.3.1.3试剂 (1)0.02 mol•L-1 (1/2H2SO4)标准溶液。先配制0.10 mol•L-1 (1/2H2SO4)溶液,然后标定,再准确稀释而成。 (2)2.5mol•L-1 KCl 称取KCl(化学纯)186.4g,溶于水定容1L。 (3)FeSO4—Zn粉还原剂。 将Fe SO4•7H2O(化学纯)50.0g 和Zn粉10.0g共同磨细(或分别磨细,分别保存,可数年不变,用时按比例混合)通过60号筛,盛于棕色瓶中备用(易氧化,只能保存一星期)。 其余试剂同铵态蒸馏法测定。 4.3.1.4操作步骤 (1)土壤矿化氮和初始氮之和的测定。称取20目风干土样20.0g(注2),置于150mL三角瓶中,加蒸馏水20.0mL,摇匀。要求土样被水全部覆盖,加盖橡皮塞,置于40±2℃恒温生物培养箱中培养一星期(七昼夜)取出,加80mL2.5mol•L-1 KCl溶液(注3),再用橡皮塞塞紧,在振荡机上振荡30min,取下立即过滤于150mL三角瓶中,吸取滤液10.0~20.0mL注入半微量定氮蒸馏器中,用少量水冲洗,先将盛有20g•L-1硼酸—指示剂溶液10.0mL的三角瓶放在冷凝管下,然后再加120g•L-1MgO悬浊液10mL于蒸馏器中,用少量水冲洗,随后封闭。再通蒸汽,待馏出液约达40mL时(约10min),停止蒸馏。取下三角瓶用0.02mol•L-1 (1/2H2SO4)标准液滴定。同时做空白试验。 (2)壤初始氮的测定。称取20目筛的风干土样20.0g,置于250mL三角瓶中,加2mol•L-1 KCl溶液100mL,加塞振荡30min,过滤于150mL三角瓶中。 取滤液30~40mL于半微量定氮蒸馏器中,并加入Fe SO4—Zn粉还原剂1.2g,再加400g•L-1NaOH溶液5mL,立即封闭进样口。预先将盛有20g•L-1硼酸—指示剂10mL的三角瓶置于冷凝管下,再通蒸汽蒸馏,当吸收液达到40mL时(约10 min)停止蒸馏,取下三角瓶,用0.02mol•L-1 (1/2H2SO4)标准液滴定。同时做空白试验。 4.3.1.5结果计算 土壤矿化氮与初始氮之和(N)(mg•kg-1)= (1) 土壤初始氮(N)(mg•kg-1)= (2) 式中: c—— 0.02 mol•L-1 (1/2H2SO4)标准溶液的浓度(mol•L-1); V——样品滴定时用去1/2H2SO4标准溶液体积(mL); V0——空白试验滴定时用去1/2H2SO4标准溶液体积(mL); ts——分取倍数; 14.0——氮原子的摩尔质量(g•mol-1); 103——换算系数。 注释: 注1.据张守敬博士介绍,台湾林家芬等研究认为,浸水保温法和所释出的矿化氮与肥料效应、作物产量等均达到1%的显著水准。 注2.也可以用新鲜土样测定矿氮,以心风干作用促进土壤氮的矿化。 注3.由于原来培养土壤时已加水20.0 mL,因此必须提高KCl的浓度,才能使最后KCl的浓度达到2.0 mol•L-1。 4.3.2好气培养法 4.3.2.1方法原理 土壤样品与3倍质量的石英砂相混合,用水湿润(注1),将样品在通气良好又不损失水分(注2)的条件下恒温30℃,培养2周。然后用2mol•L-1KCl溶液提取铵态氮、硝态氮和亚硝态氮。取部分提取液再用MgO和戴氏(Devarda)合金同时进行还原和蒸馏,测定馏出液的铵态氮量,以此计算培养后样品中(NH4+—N+NO3-—N+ NO2-—N)氮含量。用同样方法测定培养前土壤—石英砂混合物中的(NH4+—N+NO3-—N+ NO2-—N)氮含量,根据两次测定结果之差,计算土壤样品中可矿化氮含量。 4.3.2.2主要仪器 科龙A型半微量定氮蒸馏器、0.01mL刻度的5mL 微量滴定管、RC-16型Res罩(注3)、恒温生物培养箱。 4.3.2.3试剂 (1)2mol•L-1的KCl溶液。溶解KCl(化学纯、无氮)1500g于水中,然后稀释10L,充分搅匀。 (2)氧化镁(MgO)。MgO(化学纯),放在马福炉中以600~700℃灼烧2h,取出置于内盛粒状KOH的干燥器中冷却后,贮于密闭瓶中。 (3)第威德合金(Alloy Devardaˊs),又称戴氏合金(含Cu50%,含Al45%,含Zn5%),将优质的合金球磨至通过100目筛,其中至少有76%应能通过300目筛。将磨细的合金置于密封瓶中贮存。 (4)硼酸—指示剂溶液。同4.2.2.3(4)。 (5)0.005mol•L-1 (1/2H2SO4)标准溶液。量取H2SO4(化学纯)2.83mL,加蒸馏水稀释至5000mL,然后用标准碱或硼酸标定之,此为0.0200mol•L-1 (1/2H2SO4)标准溶液,再将此溶液准确稀释4倍,即得0.005mol•L-1 (1/2H2SO4)标准溶液。 4.3.2.4测定步骤 称取10.00g(过2mm筛)风干(注4)土样于100mL烧杯中,再加30.00g经酸洗的30~60目的石英砂(注5)充分混匀。然后将混合物移到内盛6mL水(注6)的250mL广口瓶中,在转移时,应将混合物均匀铺在瓶底上。当混合物全部移入广口瓶后轻轻震动瓶子,弄平混合物的表面。在瓶颈上塞上具有中心孔并边接有Res罩的橡皮塞,将瓶子放在30℃的恒温生物培养箱内培养2周。培养结束后,除去带Res罩的橡皮塞,加入2mol•L-1的KCl溶液100mL,用另一只实心橡皮塞塞紧,放在振荡机上振荡1h。静置悬浊液直到土壤—砂子混合物沉下,上层溶液清沏(注7)(一般需30min)。此时可将盛有20g•L-1硼酸—指示剂溶液5mL的三角瓶置于半微量蒸馏器的冷凝管下,冷凝管的末端不必插入硼酸—指示剂溶液中,用20mL移液管吸取上层清液置于科龙A型半微量定氮蒸馏器的进样杯中,并使其很快流入蒸馏瓶中,用洗瓶以少量水冲洗进样杯,然后加入戴氏合金0.2g和MgO0.2g于蒸馏瓶中再用少量水冲洗进样杯,最后加水封闭进样杯。立即通蒸汽蒸馏。当馏出液达到30mL时,可停止蒸馏,冲洗冷凝管的末端,移出盛蒸馏液的三角瓶,用微量滴定管以0.05 mol•L-1 (1/2H2SO4)标准溶液。同时做空白试验。 用同法测定另一份未经培养的土壤—石英砂混合物的含氮量。求两者之差,即为该土壤可矿化氮的含量。 4.3.2.5结果计算 同厌气培养法 注释 注1.以土壤质量计算加水量,每10g土加水6mL,其结果是在培养前先将土壤样品与3倍质量的石英砂(30~60孔)混合,则不同土壤在培养期间都能基本达到氮素最大好气矿化所需加水分。 注2.水分在土壤氮素矿化时很重要,配好的水分为土壤氮素矿化的最佳水分含量。培养过程中只允许通气而不能损失水分。 注3.Res罩是培养瓶口封用的塑料装置的商品名称。这种罩能防止培养瓶内水蒸气损失,又可保持土壤氮素最大好气矿化所需的通气性。这种装置是一根小塑料管,在其一头的内口焊有一块薄的能使空气和呼吸的气体扩散,但水蒸气冷却不能通过的渗透膜。如果没有Res罩,可用聚乙烯膜进行培养期间通气,亦能得到重复性很好的结果。 注4.这种方法对于田间湿土也能得到重复性很好的结果。当用田间湿土进行培养时,称取土样量应相当于10g风干土,加入的水的体积应是(6~x)mL,x为培养用的田间湿土样所含的水量(105℃烘干测定)。 注5.建筑上用的白色石英砂经洗净和过筛后可作为培养用的砂子。这种石英砂仅含有极少量NO3-—N+ NO2-—N,粒级大部分是30~60目的,有时可能含有少量的铵和水溶性物质。但经稀酸处理后再用水冲洗,即易于将这些杂质去除。最好将过筛洗净的砂粒贮于密封的容器内。如果将原先无铵的砂粒置于纸口袋或其他类型的透气容器中存放几个星期以后,就可检出其中含有相当多量的铵。 注6.在这种培养法中,不是用一般的方法来湿润土壤—砂子混合物的,而是先将水加在培养瓶中,然后再加土壤—砂子混合物,加完后也不进行搅拌混合。与一般将水加到土壤—砂子混合物中,而且为了确保水分均匀又加以搅拌混合的方法相比,这种加水方法能得到重复性较好的结果。 注7.用2mol•L-1的KCl溶液浸提后,不必过滤,只要静置澄清,吸取上层清液进行分析即可。用多种土壤所作的试验表明,将培养和未经培养的土壤—砂子混合物用2mol•L-1的KCl振荡提取液的悬浊液贮存1~2天,对分析结果无影响,如果将过滤后的清液置于冰箱中保存,则可稳定几个月。不必除去待测清液中的悬浮物质,因其并不影响(NH4+—N+NO3-—N+ NO2-—N)氮的测定结果。
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 楼主| 发表于 2010-8-9 17:50:47 | 显示全部楼层
4.4土壤无机氮的实验室测定 4.4.1方法概述 土壤中的无机态氮包括NH4+—N和NO3-—N,土壤无机氮常采用Zn-FeSO4或戴氏合金(Devarda’s alloy)在碱性介质中把NO3-—N还原成NH4+—N,使还原和蒸馏过程同时进行,方法快速(3~5min)、简单,也不受干扰离子的影响,NO3-—N的还原率为99%以上,适合于石灰性土壤和酸性土壤。 土壤NH4+—N测定主要分直接蒸馏和浸提后测定两类方法。直接蒸馏可能使结果偏高,故目前都用中性盐(K2SO4、KCl、NaCl)浸提,一般多采用2mol•L-1 KCl溶液浸出土壤中NH4+,浸出液中的NH4+,可选用蒸馏、比色或氨电极等法测定。 浸提蒸馏法的操作简便,易于控制条件,适合NH4+—N含量较多的土壤。 用氨气敏电极测定土壤中NH4+—N,操作简便,快速,灵敏度高,重复性和测定范围都很好,但仪器的质量必须可靠。 土壤中的NO3-—N的测定,可先用水或中性盐溶液提取,要求制备澄清无色的浸出液。在所用的各种浸提剂中,以饱和CaSO4清液最为简便和有效。浸出液中NO3-—N可用比色法、还原蒸馏法、电极法和紫外分光光度法等测定。 比色法中的酚二磺酸法的操作手续虽较长,但具有较高的灵敏度,测定结果的重现性好,准确度也较高。 还原蒸馏法是在蒸馏时加入适当的还原剂,如戴氏(Devarda)合金,将土壤中NO3-—N还原成NH4+—N后,再进行测定。此法只适合于含NO3-—N较高的土壤。 用硝酸根电极测定土壤中NO3-—N较一般常规法快速和简便。虽然土壤浸出液有各种干扰离子和pH的影响以及液膜本身的不稳定等因素的影响。但其准确度仍相当于Zn-FeSO4还原法,而且有利于流动注射分析。 紫外分光光度法,虽然灵敏、快速,但需要价格较高的紫外分光光度计。 有效氮的同位素测定法,也属生物方法。它是用质谱仪测定施入土壤中的标记15N肥料进行的。由于目前影响有效氮“A”值的因素不清楚,且同位素15N的生产成本很高,试验只能小规模进行;测定用的质谱仪,价格贵,操作技术要求高等因素限制了它的应用。 4.4.2土壤硝态氮的测定 4.4.2.1酚二磺酸比色法 4.4.2.1.1方法原理 土壤浸提液中的NO3-—N在蒸干无水怕条件下能与酚二磺酸试剂作用,生成硝基酚二磺酸。 C6H3OH(HSO3)2+HNO3→C6H2OH(HSO3)2 NO2+H2O 2,4-酚二磺酸 6-硝基酚-2,4-二磺酸 此反应必须在无水条件下才能迅速完成,反应产物在酸性介质中无色,碱化后则为稳定的黄色溶液,黄色的深浅与NO3-—N含量在一定范围内成正相关,可在400~425nm处(或用蓝色滤光片)比色测定。酚二磺酸法的灵敏度很高,可测出溶液中0.1mol•L-1 NO3-—N,测定范围为0.1~2mol•L-1。 4.4.2.1.2主要仪器 分光光度计、水浴锅、瓷蒸发皿。 4.4.2.1.3试剂 CaSO4•2H2O(分析纯、粉状)、CaCO3(分析纯、粉状)、Ca(OH)2(分析纯、粉状)、MgCO3(分析纯、粉状)、Ag2SO4(分析纯、粉状)、1:1 NH4OH、活性碳(不含NO3-)。 (1)酚二磺酸试剂:称取白色苯酚(C6H5OH,分析纯)25.0g置于500mL三角瓶中,以150mL纯浓H2SO4溶解,再加入发烟H2SO475mL并置于沸水中加热2h,可得酚二磺酸溶液,储于棕色瓶中保存。使用时须注意其强烈的腐蚀性。如无发烟H2SO4,可用酚25.0g,加浓H2SO4225mL,沸水加热6h配面。试剂冷后可能析出结晶,用时须重新加热溶解,但不可加水,试剂必须贮于密闭的玻塞棕色瓶中,严防吸湿。 (2)10µg•mL-1 NO3-—N标准溶液:准确称取KNO3(二级)0.7221g溶于水,定容1L,此为100µg•mL-1 NO3-—N溶液,将此液准确稀释10倍,即为10µg•mL-1 NO3-—N标准溶液。 4.4.2.1.4操作步骤 (1)浸提 称取新鲜土样(注1)50g放在500mL三角瓶中,加入CaSO4•2H2O0.5g(注2)和250mL水,盖塞后,用振荡机振荡10min。放置5 min后,将悬液的上部清液用干滤纸过滤,澄清的滤液收集地干燥洁净的三角瓶中。如果滤液因有机质而呈现颜色,可加活性碳除之(注3、4)。 (2)测定 吸取清液 25~50mL(含NO3-—N20~150µg)于瓷蒸发皿中,加CaCO3约0.05g(注5),在水浴上蒸干(注6),到达干燥时不应继续加热。冷却,迅速加入酚二磺酸试剂2 mL,将皿旋转,使试剂接触到所有的蒸干物。静止10min使其充分作用后,加水20 mL,用玻璃棒搅拌直到蒸干物完全溶解。冷却后缓缓加入1:1 NH4OH(注7)并不断搅混匀,至溶液呈微碱性(溶液显黄色)再多加2mL,以保证NH4OH试剂过量。然后奖溶液全部转入100mL容量瓶中,加水定容(注8)。在分光光度计上用光径1cm比色杯在波长420nm处比色,以空白溶液作参比,调节仪器零点。 (3)NO3-—N工作曲线绘制:分别取10µg•mL-1NO3-—N标准液0、1、2、5、10、15、20mL于蒸发皿中,在水浴上蒸干,与待测液相同操作,进行显色和比色,绘制成标准曲线,或用计算器求出回归方程。 4.4.2.1.5结果计算 土壤中NO3-—N含量(mg•kg-1)= 式中:ρ(NO3-—N)——从标准曲线上查得(或回归所求)的显色液NO3-—N质量浓度(µg•mL-1); V——显色液的体积(mL); ts——分取倍数; m——烘干样品质量,g。 注释 注1.硝酸根为阴离子,不为土壤胶体吸附,且易溶于水,很易在土壤内部移动,在土壤剖面上下层移动频繁,因此测定硝态氮时注采样深度。即不仅要采集表层土壤,而且要采集心土和底土,采样深度可达40cm、60 cm以至120 cm。试验证明,旱地土壤上分析全剖面的硝态氮含量能更好地反映土壤人供氮水平。和表层土壤比较,则全剖面的硝态氮含量与生物反应之间有更好的相关性,土壤经风或烘干易引起NO3-—N变化,故一般都用新鲜土样测定。 注2.用酚二磺酸法测定硝态氮,首先要求浸提液清彻,不能混浊,但是一般中性或碱性土壤滤液不易澄清,且带有机质的颜色,为此在浸提液中应加入凝聚剂。凝聚剂的种类很多,有CaO、Ca(OH)2、CaCO3、MgCO3、KAl(SO4)2、CuSO4、CaSO4等,其中CuSO4有防止生物转化的作用,但在过滤前必须以氢氧化钙或碳酸镁除去多余的铜,因此以CaSO4法提取较为方便。 注3.如果土壤浸提液由于有机质而有较深的颜色,则可用活性炭除去,但不宜用H2O2,以防最后显色时反常。 注4.土壤中的亚硝酸根和氯离子是本法的主要干扰离子。亚硝酸和酚二磺酸产生同样的黄色化合物,但一般土壤中亚硝酸含量极少,可忽略不计。必要时可加少量尿素、硫尿和氨基磺酸(20g•L-1NH2SO3H)以除去之。例如亚硝酸根如果超出了1µg•mL-1时,一般每10mL待测液中加入20mg尿素,并放置过夜,以破坏亚硝酸根。 检查亚硝酸根的方法:可取待测液5滴于白瓷板上,加入亚硝酸试粉0.1g,用玻璃棒搅拌后,放置10min,如有红色出现,即有1mg•L-1亚硝酸根存在。如果红色极浅或无色,则可省去破坏亚硝酸根手续。 NO3-+3Cl-+4H+→NOCl+Cl2+2H2O 亚硝酰氯 Cl-对反应的干扰,主要是加酸后生成亚硝酰氯化合物或其它氯的气体。如果土壤中含氯化合物超过15mg•kg-1,则必须加Ag2SO4除去,方法是每100mL浸出液中加入Ag2SO40.1g(0.1g Ag2SO4可沉淀22.72mg Cl-),摇动15min,然后加入Ca(OH)20.2g及MgCO30.5g,以沉过量的银,摇动5min后过滤,继续按蒸干显色步骤进行。 注5.在蒸干过程中加入碳酸钙是为了防止硝态氮的损失。因为在酸性和中性条件下东干易导致硝酸离子的分解,如果浸出液中含铵盐较多,更易产生负误差。 注6.此反应必须在无水条件下才能完成,因此反应前必须蒸干。 注7.碱化时应用NH4OH,而不用NaOH或KOH,是因为NH3能与Ag+络合成水溶性的[ (NH3)2]+,不致生成Ag2O的黑色沉淀而影响比色。 注8.在蒸干前,显色和转入容量瓶时应防止损失。 4.4.2.2还原蒸馏法 4.4.2.2.1方法原理 土壤浸出液中的NO3-和NO2-在氧化镁存在下,用FeSO4-Zn还原蒸出氨气为硼酸吸收,用盐酸标准溶液滴定。单测硝态氮时,土壤用饱和硫酸钙溶液浸提,联合测定铵态氮和硝态氮时,土壤用氯化钾浸提。 4.4.2.2.2试剂 (1)饱和硫酸钙溶液 将硫酸钙加入水中充分振荡,使其达到饱,澄清。 (2)0.01mol•L-1HCl标准溶液 将浓盐酸(HCl,ρ≈1.19g•mL-1,分析纯)约1mL稀释至1L,用硼砂标准液标定其准确浓度。 (3)甲基红—溴甲酚绿混合指示剂 称取甲基红0.1g和溴甲酚绿0.5g于玛瑙研钵中,加入100mL乙醇研磨至完全溶解。 (4)氧化镁悬液 称取氧化镁(MgO,化学纯)12g,放入100mL水中,摇匀。 (5)硫酸亚铁锌还原剂 称取锌粉(Zn,化学纯)与亚铁硫酸(FeSO4•7H2O,化学纯)按1:5混合,磨细。 (6)硼酸指示剂溶液 称取硼酸20g溶于水中,稀释至1L,加入甲基红—溴甲酚绿指示剂20mL,并用稀碱或稀酸调节溶液为紫红色(约pH4.5)。 4.4.2.2.3主要仪器 往复式振荡机和定氮蒸馏装置。 4.4.2.2.4操作步骤 (1)浸提。见4.1.3.1.1.4(1) (2)蒸馏 吸取滤液25mL,放入定氮蒸馏器中,加入氧化镁悬液10mL,通入蒸汽蒸馏去除铵态氮,待铵态氮去除后(用钠氏试剂检查),加入硫酸亚铁锌还原剂约1g,或节瓦尔德合金(过60号筛)0.2g,继续蒸馏,在冷凝管下端用硼酸溶液吸收还原蒸出的氨。用盐酸标准溶液滴定。同和空白试验。 4.4.2.2.5结果计算 土壤硝态氮NO3-—(N)含量(mg•kg-1)= 式中:c——盐酸标准溶液浓度(mol•L-1); V——样品滴定HCl标准溶液体积(mL); V0——空白滴定HCl标准溶液体积(mL); 14.0——氮的原子摩尔质量(g•mol-1); ts——分取倍数; 103——“换算系数”(包括mL换算为L,10-3;g换算为mg,103;换算为kg,103); m——烘干样品质量(g)。
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4.4.3土壤铵态氮的测定 4.4.3.1 2 mol·L-1KCl浸提—蒸馏法 4.4.3.1.1方法原理 2mol·L-1KCl浸提土壤,把吸附在土壤胶体上的NH4+及水溶性NH4+浸提出来。取一份浸出液在半微量定氮蒸馏器中加MgOMgO是弱碱,有防止浸出液中酰铵有机氮水解的可能)蒸馏。蒸出的氨以H3BO3吸收,用标准酸溶液滴定,计算土壤中的NH4+N含量。 4.4.3.1.2主要仪器 振荡器、半微量定氮蒸馏器、半微量滴定管(5mL)。 4.4.3.1.3试剂 120g·L -1硼酸—指示剂。20gH3BO3(化学纯)溶于1L水中,每升H3BO3溶液中加入甲基红—溴甲酚绿混合指示剂5mL并用稀酸或稀碱调节至微紫红色,此时该溶液的pH4.8。指示剂用前与硼酸混合,此试剂宜现配,不宜久放。 20.005 mol·L-11/2H2SO4标准液。量取H2SO4(化学纯)2.83mL,加蒸馏水稀释至5000mL,然后用标准碱或硼酸标定之,此为0.0200 mol·L-1 (1/2H2SO4)标准溶液,再将此标准液准确地稀释4倍,即得0.005mol·L-11/2H2SO4标准液(注1 32 mol·L-1KCl溶液 KCl(化学纯)14901g溶解于1L水中。 4120g·L–1MgO悬浊液 MgO12g500600灼烧2h,冷却,放入100mL水中摇匀。 4.4.3.1.4操作步骤 取新鲜土样10.0g(注2,放入100mL三角瓶中,加入2mol·L-1KCl 溶液50.0mL。用橡皮塞塞紧,振荡30min,立即过滤于50mL三角瓶中(如果土壤NH4+N含量低,可将液土比改为2.5:1)。 吸取滤液25.0mL(含NH4+N25µg以上)放入半微量定氮蒸馏器中,用少量水冲洗,先把盛有20g·L –1硼酸溶液5mL的三角瓶放在冷凝管下,然后再加120g·L –1 MgO悬浊液10mL于蒸馏室蒸馏,待蒸出液达3040mL时(约10min)停止蒸馏,用少量水冲洗冷凝管,取下三角瓶,用0.005mol·L-11/2H2SO4标准液滴至紫红色为终点,同时做空白试验。 4.4.3.1.5结果计算 土壤中铵态氮NH4+—(N)含量(mg·kg-1= 式中:c——0.005mol·L-11/2H2SO4标准溶液浓度; V——样品滴定硫酸标准溶液体积(mL) V0——空白滴定硫酸标准溶液体积(mL) 14.0——氮的原子摩尔质量(g·mol-1); ts——分取倍数; 103——“换算系数”(包括mL换算为L10-3g换算为mg103;换算为kg103); m——烘干样品质量(g)。 4.4.3.2 2mol·L-1KCl浸提—靛酚蓝比色法 4.4.3.2.1方法原理 2mol·L-1KCl溶液浸提土壤,把吸附在土壤胶体上的NH4+及水溶性NH4+浸提出来。土壤浸提液中的铵态氮在强碱性介质中与次氯酸盐和苯酚作用,生成水溶性染料靛酚蓝,溶液的颜色很稳定。在含氮0.050.5mol·L-1的范围内,吸光度与铵态氮含量成正比,可用比色法测定。 4.4.3.2.2试剂 12mol·L-1KCl溶液 称取149.1g氯化钾(KCl,化学纯)溶于水中,稀释至1L 2)苯酚溶液 称取苯酚(C6H5OH,化学纯)10g和硝基铁氰化钠[Na2Fe(CN)5NO2H2O]100mg稀释至1L。此试剂不稳定,须贮于棕色瓶中,在4冰箱中保存。 (3)次氯酸钠碱性溶液 称取氢氧化钠(化学纯)10g、磷酸氢二钠(Na2HPO4·7H2O, 化学纯)7.06g、磷酸钠(Na3PO4·12H2O, 化学纯)31.8g 52.5g·L-1次氯酸钠(NaOCl,化学纯,即含5%有效氯的漂白粉溶液)10mL溶于水中,稀释至1L,贮于棕色瓶中,在4冰箱中保存。 4)掩蔽剂 400g·L-1的酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O, 化学纯)与100g·L-1EDTA二钠盐溶液等体积混合。每100mL混合液中加入10 mol·L-1氢氧化钠0.5mL 52.5µg·mL –1铵态氮(NH4+N)标准溶液 称取干燥的硫酸铵[(NH4)2SO4,分析纯]0.4717g溶于水中,洗入容量瓶后定容至1L,制备成含铵态氮(N100µg·mL –1的贮存溶液;使用前将其加水稀释40倍,即配制成含铵态氮(N2.5µg·mL –1的标准溶液备用。 4.4.3.2.3仪器与设备 往复式振荡机、分光光度计。 4.4.3.2.4分析步骤 1)浸提 称取相当于20.00g干土的新鲜土样(若是风干土,过10号筛)准确到0.01g,置于200mL三角瓶中,加入氯化钾溶液100mL,塞紧塞子,在振荡机上振荡1h。取出静置,待土壤—氯化钾悬浊液澄清后,吸取一定量上层清液进行分析。如果不能在24h内进行,用滤纸过滤悬浊液,将滤液储存在冰箱中备用。 2)比色 吸取土壤浸出液2mL10mL(NH4+N2µg25µg)放入50mL容量瓶中,用氯化钾溶液补充至10mL,然后加入苯酚溶液5mL和次氯酸钠碱性溶液5mL,摇匀。在20左右的室温下放置1h后(注1,加掩蔽剂1mL以溶解可能产生的沉淀物,然后用水定容至刻度。用1cm比色槽在625nm波长处(或红色滤光片)进行比色,读取吸光度。 3)工作曲线 分别吸取0.002.004.006.008.0010.00mL NH4+N标准液于50mL容量瓶中,各加10mL氯化钠溶液,同(2)步骤进行比色测定。 4.4.3.2.5结果计算 土壤中NH4+—(N)含量(mg·kg-1= 式中:ρ——显色液铵态氮的质量浓度(µg·mL –1) V——显色液的体积(mL)m ts——分取倍数; m——样品质量(g)。 注释 1. 显色后在20左右放置1h,再加入掩蔽剂.过早加入会使显色反应很慢,蓝色偏弱;加入过晚,则生成的氢氧化物沉淀可能老化而不易溶解. 参考文献 1)南京农业大学主编. 土壤农化分析(二版) 北京:农业出版社, 1986, 4064 2)李酉开. 紫外分光光度法测定硝酸盐, 土壤学进展. 1992, 6, 4445 3)易小琳, 李酉开, 韩琅丰. 紫外分光光度法测定硝酸氮. 土壤通报. 1983, 6 4)鲍士旦主编. 土壤农化分析(三版) 北京:中国农业出版社, 2000, 4961
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5.2.2土壤全磷测定方法之一——HClO4—H2SO4法 5.2.2.1方法原理 用高氯酸分解样品,因为它既是一种强酸,又是一种强氧化剂,能氧化有机质,分解矿物质,而且高氯酸的脱水作用很强,有助于胶状硅的脱水,并能与Fe3+络合,在灰的比色测定中抑制了硅和铁的干扰。硫酸的存在提高消化液的温度,同时防止消化过程中溶液蒸干,以利消化作用的顺利进行。本法用于一般土壤样品分解率达97%~98%,但对红壤性土壤样品分解率只有95%左右。溶液中磷的测定采用钼锑抗比色法(其原理见5.2.1.2) 5.2.2.2主要仪器 721型分光光度计;LNK-872型红外消化炉。 5.2.2.3试剂 (1)浓硫酸(H2SO4,ρ≈1.84 g•cm-3,分析纯)。 (2)高氯酸[CO(HClO4)≈70%~72%,分析纯]。 (3)2,6-二硝基酚或2,4-二硝基酚指示剂溶液。溶解二硝基酚0.25g于100mL水中。此指示剂的变色点约为pH3,酸性时无色,碱性时呈黄色。 (4)4mol•L-1氢氧化钠溶液,。溶解NaOH16g于100mL水中。 (5)2mol•L-1(1/2H2SO4)溶液,吸取浓硫酸6mL,缓缓加入80mL水中,边加边搅动,冷却后加水至100mL。 (6)钼锑抗试剂。A.5 g•L-1酒石酸氧锑钾溶液:取酒石酸氧锑钾[K(SbO)C4H4O6]0.5g,溶解于100mL水中。B.钼酸铵—硫酸溶液:称取钼酸铵[(NH4)6Mo7O24•4H2O]10g,溶于450mL水中,缓慢地加入153mL浓H2SO4,边加边搅。再将上述A溶液加入到B溶液中,最后加水至1L。充分摇匀,贮于棕色瓶中,此为钼锑混合液。 临用前(当天),称取左旋抗坏血酸(C6H8O5,化学纯)1.5g,溶于100mL钼锑混合液中,混匀,此即钼锑抗试剂。有效期24小时,如藏冰箱中则有效期较长。此试剂中H2SO4为5.5mol•L-1(H+),钼酸铵为10 g•L-1,酒石酸氧锑钾为0.5 g•L-1,抗坏血酸为1.5 g•L-1。 (7)磷标准溶液。准确称取在105℃烘箱中烘干的KH2PO4(分析纯)0.2195g,溶解在400mL水中,加浓H2SO45mL(加H2SO4防长霉菌,可使溶液长期保存),转入1L容量瓶中,加水至刻度。此溶液为50μg•m L-1P标准溶液。 吸取上述磷标准溶液25mL,即为5 g•m L-1P标准溶液(此溶液不宜久存)。 5.2.2.4操作步骤 (1)待测液的制备 准确称取通过100目筛子的风干土样0.5000~1.0000g(注1),置于50mL开氏瓶(或100mL消化管)中,以少量水湿润后,加浓H2SO48mL,摇匀后,再加70%~72%HClO410滴,摇匀,瓶口上加一个小漏斗,置于电沪上加热消煮(至溶液开始转白后继续消煮)20min。全部消煮时间为40~60min。在样品分解的同时做一个空白试验,即所用试剂同上,但不加土样,同样消煮得空白消煮液。 将冷却后的消煮液倒入100mL容量瓶中(容量瓶中事先盛水30~40mL),用水冲洗开氏瓶(用水应根据少量多次的原则),轻轻摇动容量瓶,待完全冷却后,加水定容。静置过夜,次日小心地吸取上层澄清液进行磷的测定;或者用干的定量滤纸过滤,将滤液接收在100mL干燥的三角瓶中待测定。 (2)测定 吸取澄清液或滤液5mL[(对含P,0.56g•kg-1以下的样品可吸取10mL),以含磷(P)在20~30μg为最好]注入50mL容量瓶中,用水冲稀至30mL,加二硝基酚指示剂2滴,滴加4mol•L-1 NaOH溶液直至溶液变为黄色,再加2mol•L-1(1/2H2SO4)溶液1滴,使溶液的黄色刚刚褪去(这里不用NH4OH调节酸度,因消煮液酸浓度赠大,需要较多碱去中和,而NH4OH浓度如超过10g•L-1就会使钼蓝色迅速消退)。然后加钼锑抗试剂5mL,再加水定容50mL,摇匀。30min后,用880nm或700nm波长进行比色(注2),以空白液的透光率为100(或吸光度为0),读出测定液的透光度或吸收值。 (3)标准曲线 准确吸取5μg•m L-1,P标准溶液0、1、2、4、6、8、10mL。分别放入50mL容量瓶中,加水至约30mL,再加空白试验定容后的消煮液5mL,调节溶液pH为3,然后加钼锑抗试剂5mL,最后用水定容至50mL。30min后开始进行比色。各瓶比色液磷的浓度分别为0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0μg•m L-1P。 5.2.2.5结果计算 从标准曲线上查得待测液的磷含量后,可按下式进行计算: 土壤全磷(P)量(g•kg-1)= 式中:ρ——待测液中磷的质量浓度(g•kg-1); V——样品制备溶液的mL数; m——烘干土质量(g); V1——吸取滤液mL数; V2——显色的溶液体积(mL); 10-3——将μg数换算成的g•kg-1乘数。 注释: 注1.最后显色溶液中含磷量在20~30μg为最好。控制磷的浓度主要通过称取量或最后显色时吸取待测液的毫升数。 注2.本法钼蓝显色液比色时用880nm波长比700nm更灵敏,一般分光光度计为721型,只能选700nm波长。 5.2.3土壤全磷测定方法之二——NaOH熔融—钼锑抗比色法 土壤硅酸盐的溶解度决定于硅和金属元素的比例以及金属元素的碱度。硅和金属元素的比例愈小,金属元素的碱性愈强,则硅酸盐的溶解度愈大,用NaOH熔化土样,即增加样品中碱金属的比例,保证熔解物能为酸所分解,直至能溶解于水中。溶液中磷的测定用钼锑抗法(其原理见5.2.1.2)。 下面引用国家标准法GB8937-1988《土壤全磷测定法》氢氧化钠熔融—钼锑抗比色法。 5.2.3.1适用范围 本标准适用于测定各类土壤全磷含量。 5.2.3.2方法原理 土壤样品与氢氧化钠熔融,使土壤中含磷矿物及有机磷化合物全部转化为可溶性的正磷酸盐,用水和稀硫酸溶解熔块,在规定条件下样品溶液与钼锑抗显色剂反应,生成磷钼蓝,用分光光度法定量测定。 5.2.3.3仪器设备 (1)土壤样品粉碎机。 (2)土壤筛,孔径1mm和0.149mm。 (3)分析天平,感量为0.0001g。 (4)镍(或银)坩埚,容量≥30mL。 (5)高温电炉,温度可调(0~100℃)。 (6)分光光度计,要求包括700nm波长。 (7)容量瓶50、100、1000mL。 (8)移液管5、10、15、20mL。 (9)漏斗直径7cm。 (10)烧杯150、100mL。 (11)玛瑙研钵。 5.2.3.4试剂 所有试剂,除注明外,皆为分析纯,水均指蒸馏水或去离子水。 (1)氢氧化钠(GB620) (2)无水乙醇(GB678) (3)100g•L-1,碳酸钠溶液:10g无水碳酸钠(GB639)溶于水后,稀释至100mL,摇匀。 (4)50mL•L-1硫酸溶液:吸取5mL浓硫酸(GB625,95.0%~98.0%,比重1.84)缓缓加入90mL水中,冷却后加水至100mL。 (5)3mol•L-1H2SO4溶液:量取160mL浓硫酸缓缓加入到盛有800mL左右水的大烧杯中,不断搅拌,冷却后,再加水至1000mL。 (6)二硝基酚指示剂:称取0.2g2,6-二硝基酚溶于100mL水中。 (7)5g•L-1酒石酸锑钾溶液:称取化学纯酒石酸锑钾0.5g溶于100mL水中。 (8)硫酸钼锑贮备液:量取126mL浓硫酸,缓缓加入到400mL水中,不断搅拌,冷却。另称取经磨细的钼酸铵(GB657)10g溶于温度约60℃300mL水中,冷却。然后将硫酸溶液缓缓倒入钼酸铵溶液中,再加入5g•L-1酒石酸锑钾溶液100mL,冷却后,加水稀释至1000mL,摇匀,贮于棕色试剂瓶中,此贮备液含10g•L-1钼酸铵,2.25mol•L-1H2SO4。 (9)钼锑抗显色剂:称取1.5g抗坏血酸(左旋,旋光度+21~22º)溶于100mL钼锑贮备液中。此溶液有效期不长,宜用时现配。 (10)磷标准贮备液:准确称取经105℃下烘干2h的磷酸二氢钾(GB1274,优级纯)0.4390g,用水溶解后,加入5mL浓硫酸,然后加水定容至1000mL,该溶液含磷100mg•L-1,放入冰箱可供长期使用。 (11)5mg•L-1磷(P)标准溶液:准确吸取5mL磷贮备液,放入100mL容量瓶中,加水定容。该溶液用时现配。 (12)无磷定量滤纸。 5.2.3.5土壤样品制备 取通过1mm孔径筛的风干土样在牛皮纸上铺成薄层,划分成许多小方格。用小勺在每个方格中提出等量土样(总量不少于20g)于玛瑙研钵中进一步研磨使其全部通过0.149mm孔径筛。混匀后装入磨口瓶中备用。 5.2.3.6操作步骤 (1)熔样。准确称取风干样品0.25g,精确到0.0001g,小心放入镍(或银)坩埚底部,切勿粘在壁上,加入无水乙醇3~4滴,湿润样品,在样品上平铺2g氢氧化钠,将坩埚(处理大批样品时,暂放入大干燥器中以防吸潮)放入高温电炉,升温。当温度升至400℃左右时,切断电源,暂停15min。然后继续升温至720℃,并保持15min,取出冷却,加入约80℃的水10mL和用水多次洗坩埚,洗涤液也一并移入该容量瓶,冷却,定容,用无磷定量滤纸过滤或离心澄清,同时做空白试验。 (2)绘制校准曲线。分别准确吸取5 mg•L-1磷(P)标准溶液0、2、4、6、8、10 mL于50 mL容量瓶中,同时加入与显色测定所用的样品溶液等体积的空白溶液二硝基酚指示剂2~3滴,并用100 g•L-1碳酸钠溶液或50mL•L-1硫酸溶液调节溶液至刚呈微黄色,准确加入钼锑抗显色剂5 mL,摇匀,加水定容,即得含磷(P)量分别为0.0、0.2、0.4、0.8、1.0 mg•L-1的标准溶液系列。摇匀,于15℃以上温度放置30min后,在波长700nm处,测定其吸光度,在方格坐标纸上以吸光度为纵坐标,磷浓度(mg•L-1)为横坐标,绘制校准曲线。 (3)样品溶液中磷的定量。 ①显色:准确吸取待测样品溶液2~10 mL(含磷0.04~1.0µg)于50 mL容量瓶中,用水稀释至总体积约3/5处,加入二硝基酚指示剂2~3滴,并用100g•L-1碳酸钠溶液或50mL•L-1硫酸溶液调节溶液至刚呈微黄色,准确加入5 mL钼锑抗显色剂,摇匀,加水定容,室温15℃以上,放置30min。 ②比色:显色的样品溶液在分光光度计上,用700nm、1cm光径比色皿,以空白试验为参比液调节仪器零点,进行比色测定,读取吸光度,从校准曲线上查得相应的含磷量。 5.2.3.7结果计算 土壤全磷(P)含量(g•kg-1)= 式中:ρ——从校准曲线上查得待测样品溶液中磷的质量浓度(g•kg-1); m——称样质量(g); V1——样品熔后的定容体积(mL); V2——显色时溶液定容的体积(mL); 10-3——将mg•L-1浓度单位换算成的kg质量的换算因素; 100/(100-H)——将风干土变换为烘干土的转换因数; H——风干土中水分含量百分数。 用两平行测定的结果的算术平均值表示,小数点后保留三位。 允许差:平行测定结果的绝对相差,不得超过0.05g•kg-1。 附加说明: 本标准由全国农业分析标准化技术委员会归口。 本标准由中国农业科学院分析测试中心负责起草。 本标准主要起草人肖国壮、张辉、苏方康、杨杰。 [编者注]为了全书统一,文中不符合国家法定计量单位的地方,加以修改,特此说明。
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5.3.3中性和石灰性土壤速效磷的测定——0.05 mol•L-1NaHCO3法 5.3.3.1方法原理 石灰性土壤由于大量游离碳酸钙存在,不能用酸溶液来提有效磷。一般用碳酸盐的碱溶液。由于碳酸根的同离子效应,碳酸盐的碱溶液降低碳酸钙的溶解度,也就降低了溶液中钙的浓度,这样就有利于磷酸钙盐的提取。同时由于碳酸盐的碱溶液,也降低了铝和铁离子的活性,有利于磷酸铝和磷酸铁的提取。此外,碳酸氢钠碱溶液中存在着OH-、HCO3-、CO32-等阴离子,有利于吸附态磷的置换,因此NaHCO3不仅适用于石灰性土壤,也适应于中性和酸性土壤中速效磷的提取。待测液中的磷用钼锑抗试剂显色,进行比色测定。 5.3.3.2主要仪器 往复振荡机、分光光度计或比色计。 5.3.3.3试剂 (1)0.05 mol•L-1NaHCO3浸提液 溶解NaH CO342.0g于800mL水中,以0.5 mol•L-1NaOH溶液调节浸提液的pH至8.5。此溶液曝于空气中可因失去CO2而使pH增高,可于液面加一层矿物油保存之。此溶液贮存于塑料瓶中比在玻璃中容易保存,若贮存超过1个月,应检查pH是否改变。 (2)无磷活性炭。活性炭常含有磷,应做空白试验,检验有无磷存在。如含磷较多,须先用2mol•L-1HCl浸泡过夜,用蒸馏水冲冼多次后,再用0.05 mol•L-1NaHCO3浸泡过夜,在平瓷漏斗上抽气过滤,每次用少量蒸馏水淋洗多次,并检查到无磷为止。如含磷较少,则直接用NaHCO3处理即可。 其他钼锑抗试剂、磷标准溶液同5.2.2.3试剂中(6)、(7)。 5.3.3.4操作步骤 称取通过20目筛子的风干土样2.5g(精确到0.001g)于150mL三角瓶(或大试管)中,加入0.05 mol•L-1NaHCO3溶液50mL,再加一勺无磷活性炭(注1),塞紧瓶塞,在振荡机上振荡30min(注2),立即用无磷滤纸过滤,滤液承接于100mL三角瓶中,吸取滤液10mL(含磷量高时吸取2.5~5.0mL,同时应补加0.05 mol•L-1NaHCO3溶液至10mL)于150mL三角瓶中(注3),再用滴定管准确加入蒸馏水35mL,然后移液管加入钼锑抗试剂5mL(注4),摇匀,放置30min后,用880nm或700nm波长进行比色。以空白液的吸收值为0,读出待测液的吸收值(A)。 标准曲线绘制:分别准确吸取5µg•mL-1磷标准溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL于150mL三角瓶中,再加入0.05 mol•L-1NaHCO310mL,准确加水使各瓶的总体积达到45mL,摇匀;最后加入钼锑抗试剂5mL,混匀显色。同待测液一样进行比色,绘制标准曲线。最后溶液中磷的浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5µg•mL-1P。 5.3.3.5结果计算 土壤中有效磷(P)含量(mg•kg-1)= 式中::ρ——从工作曲线上查得磷的质量浓度(µg•mL-1); m——风干土质量(g); V——显色时溶液定容的体积(mL); 103——将µg 换算成的mg; ts——为分取倍数;(即浸提液总体积与显色对吸取浸提液体积之比); k——将风干土换算成烘干土质量的系数; 1000——换算成每kg含磷量。
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第六章 土壤中钾的测定 6.1概述 土壤中全钾的含量(K,g•kg-1)一般在16.1g•kg-1左右,高的可达24.9~33.2g•kg-1,低的可低至0.83~3.3g•kg-1。在不同地区、不同土壤类型和气候条件下,全钾量相差很大。如华北平原除盐渍化土外,全钾为18.2~21.6g•kg-1,西北黄土性土壤为14.9~18.3 g•kg-1,到了淮河以南,土壤中钾的含量变化十分悬殊。如安徽南部山地钾含量为9.9~33.2g•kg-1,广西为5.0~24.9g•kg-1,海南岛为0.83~32.4g•kg-1。由此可以看出华北、西北地区钾的含量变幅较小,而淮河长江以南则较大。这是因为华北、西北地区成土母质均一和气候干旱,而淮河长江以南成土母质不均一和气候多雨有关。 此外,土壤全钾量与粘土矿物类型有密切关系。一般来说2:1型粘土矿物较1:1型粘土矿物为高,特别是伊利石(一系列水化云母)高的土壤钾的含量较高。 土壤中钾主要成无机形态存在。按其对作物有效程度划分为速效钾(包括水溶性钾、交换性钾)、缓效性钾和相对无效钾三种。它们之间存在着动态平衡,调节着钾对植物的供应。 按化学形态分: 非交换性钾 (层间钾) 水溶性钾 → 非交换性钾Ⅰ→ 非交换性钾Ⅱ→非交换性钾Ⅲ……→矿物钾 按植物有效性分[2]: 缓效性钾 速效钾 → 缓效性钾Ⅰ→ 缓效性钾Ⅱ→ 缓效性钾Ⅲ…… → 相对无效钾 1mol•L-1热HNO3不能提取钾 植物有效性降低 土壤中钾主要成矿物的结合形态,速效性钾(包括水溶性钾和交换性钾)只占全钾的1%左右。交换性钾(K)含量从小于一百mg•kg-1到几百mg•kg-1,而水溶性钾只有几个mg•kg-1。通常交换性钾包括水溶性钾在内,这部分钾能很快地被植物吸收利用,故称为速效钾。缓效钾或称非交换性钾(间层钾),主要是次生矿物如伊利石、蛭石、绿泥石等所固定的钾。我国土壤缓效钾的含量,一般在40~1400mg•kg-1,它占全钾的1%~10%。缓效性钾和速效性钾之间存在着动态平衡,是土壤速效钾的主要储备仓库,是土壤供钾潜力的指标。但缓效性钾与相对无效性钾之间没有明确界线,这种动态平衡愈向右方,植物有效性愈低。 矿物态钾即原生矿物如钾长石(KAlSi3O8)、白长石[H2KAl3(SiO4)3] 、黑云母等的风化难易不同。它占全钾量的90%~98%。土壤中全钾含量与氮、磷相比要高得多,但不等于说土壤已经有了足够的钾素供应植物需要了,这是因为土壤中钾矿物绝大多数是呈难溶性状态存在,所以贮量虽很高,而植物仍可能缺乏钾素。土壤钾素肥力的供应能力主要决定于速效钾和缓效钾。土壤全钾的分析在肥力上意义并不大,但是土壤粘粒部分钾的分析,可以帮助鉴定土壤粘土矿物的类型。 6.2土壤全钾的测定 6.2.1土壤样品的分解和溶液中钾的测定 土壤全钾的测定在操作上分为两步:一是样品的分解,二是溶液中钾的测定。土壤全钾样品的分解,大体上可分为碱熔和酸溶两大类。较早采用的是J.Lawrence Smith提出的NH4Cl-CaCO3碱熔法,因所用的熔剂纯度要求较高,样品用量大,KCl 易挥发损失,结果偏低,同时对坩埚的腐蚀性大,而且手续比较繁琐,目前已很少使用。HF-HClO4法需用昂贵的铂坩埚,同时要求有良好的通风设备,即使这样,通风设备的腐蚀以及空气污染仍很严重,此法不易被人们所接受。但目前已经可用密闭的聚四氟乙烯塑料坩埚代替,所制备的待测液也可同时测定多种元素,而且溶液中杂质较少,有利于各种元素分析,但是近年来已逐渐被NaOH熔融法所代替。采用NaOH熔融法不仅操作方便,分解也较为完全,而且可用银坩埚(或镍坩埚)代替铂坩埚,这是适用于一般实验室的好方法。同时所制备的同一待测液可以测定全磷和全钾。 溶液中钾的测定,一般可采用火焰光度法、亚硝酸钴钠法、四苯硼钠法和钾电极法。自人火焰光度计被普遍应用以来,钾和钠的测定主要用火焰光度法。因为钾和钠的化合物溶解度都很大,用一般的质量法和容量法都不大理想。钾电极法用于土壤中钾的测定,由于各种干扰因素的影响还没有研究清楚,因此它在土壤钾的测定受到限制,目前化学方法中四苯硼钠法是比较好的方法。 6.2.2土壤中全钾的测定方法——NaOH熔融法,火焰光度法 6.2.2.1 方法原理 用NaOH熔融土壤与Na2CO3熔融土壤原理是一样的,即增加盐基成分,促进硅酸盐的分解,以利于各种元素的溶解。NaOH熔点(321℃)比Na2CO3(853℃)低,可以在比较低的温度下分解土样,缩短熔化所需要的时间。样品经碱熔后,使难溶的硅酸盐分解成可溶性化合物,用酸溶解后可不经脱硅和去铁、铝等手续,稀释后即可直接用火焰光度法测定。 火焰光度法的基本原理。当样品溶液喷成雾状以气—液溶胶形式进入火焰 后,溶剂蒸发掉而留下气—固溶胶,气—固溶胶中的固体颗粒在火焰中被熔化、蒸发为气体分子,继续加热即又分解为中性原子(基态),更进一步供给处于基态原子以足够能量,即可使基态原子的一个外层电子移至更高的能级(激发态),当这种电子回到低能级时,即有特定波长的光发射出来,成为该元素的特征之一。例如,钾原子线波长是766.4nm、769.8nm,钠原子线波长是589nm。用单色器或干涉型滤光片把元素所发射的特定波长的光从其余辐射谱线中分离出来,直接照射到光电池或光电管上,把光能变为光电流,再由检流计量出电流的强度。用火焰光度法进行定量分析时,若激发的条件(可燃气体和压缩空气的供给速度,样品溶液的流速,溶液中其它物质的含量等)保持一定,则光电流的强度与被测元素的浓度成正比。即可用下式表示之,即I=acb,由于用火焰作为激发光源时较为稳定,式中a是常数,当浓度很低时,自吸收现象可忽略为计,此时b=1,于是谱线强度与试样中欲测元素的浓度成正比关系:I=ac 。 把测得的强度与一种标准或一系列标准的强度比较,即可直接确定待测元素的浓度而计算出未知溶液含钾量(有关仪器的构造使用方法详见仪器说明书)。 6.2.2.2主要仪器 茂福电炉、银或镍坩埚或铁坩埚、火焰光度计或原子吸收分光光度计。 6.2.2.3试剂 (1)无水酒精(分析纯)。 (2)H2SO4(1:3)溶液。取浓H2SO4(分析纯)1体积缓缓注入3体积水中混合。 (3)HCl(1:1)溶液。盐酸(HCl,ρ≈1.19g•mL-1,分析纯)与水等体积混合。 (4)0.2mol•L-1 H2SO4溶液。 (5)100µg•mL-1K标准溶液。准确称取KCl(分析纯,110℃烘2h)0.1907g溶解于水中,在容量瓶中定容至1L,贮于塑料瓶中。 吸取100µg•mL-1K标准溶液2、5、10、20、40、60 mL,分别放入100mL容量瓶中加入与待测液中等量试剂成分,使标准溶液中离子成分与待测液相近[在配制标准系列溶液时应各加0.4gNaOH和H2SO4(1:3)溶液1mL],用水定容到100mL。此为含钾ρ(K)分别为2、5、10、20、40、60µg•mL-1系列标准溶液。 6.2.2.4操作步骤 (1)待测液制备。称取烘干土样(100目)约0.2500g于银或镍坩埚底部,用无水酒精稍湿润样品,然后加固体NaOH2.0g(注1),平铺于土样的表面,暂放在大干燥器中,以防吸湿。 将坩埚加盖留一小缝放在高温电炉内,先以低温加热,然后逐渐升高温度至450℃(这样可以避免坩埚内的NaOH和样品溢出),保持此温度15min,熔融完毕(注2)。如在普遍电炉上加热时则待熔融物全部熔成流体时,摇动坩埚然后开始计算时间,15min后熔融物呈均匀流体时,即可停止加热,转动坩埚,使熔融物均匀地附在坩埚壁上。 将坩埚冷却后,加入10mL水,加热至80℃左右(注3),待熔块溶解后,再煮5min,转入50mL容量瓶中,然后用少量0.2mol•L-1 H2SO4溶液清洗数次,一起倒入容量瓶内,使总体积至约40mL,再加HCl(1:1)溶液5滴和H2SO4(1:3)溶液5mL(注4),用水定容,过滤。此待测液可供磷和钾的测定用。 (2)测定。吸取待测液5.00或10.00mL于50mL容量瓶中(K的浓度控制在10~30µg•mL-1),用水定容,直接在火焰光度计上测定,记录检流计的读数,然后从工作曲线上查得待测液的K浓度(µg•mL-1)。注意在测定完毕之后,用蒸馏水在喷雾器下继续喷雾5min,洗去多余的盐或酸,使喷雾器保持良好的使用状态。 (3)标准曲线的绘制。将6.2.2.3中(5)配制的钾标准系列溶液,以浓度最大的一个定到火焰光度计上检流计的满度(100),然后从稀到浓依序进行测定,记录检流计的读数。以检流计读数为纵坐标,µg•mL-1K为横坐标,绘制标准曲线图。 6.2.2.5结果计算 土壤全钾量(K,g•kg-1)= 式中:ρ——从标准曲线上查得待测液中K的质量浓度(µg•mL-1); m——烘干样品质量(g); 106——将µg换算成g的除数。 样品含钾量等于10g•kg-1时,两次平行测定结果允许差为0.5g•kg-1。 注释 注1.土壤和NaOH的比例为1:8,当土样用量增加时,NaOH用量也需相应增加。 注2.熔块冷却后应凝结成淡蓝色或蓝绿色,如熔块呈棕黑色则表示还没有熔好,必须再熔一次。 注3.如在熔块还未完全冷却时加水,可不必再在电炉上加热至80℃,放置过夜自溶解。 注4.加入H2SO4的量视NaOH用量多少而定,目的是中和多余的NaOH,使溶液呈酸性(酸的浓度约0.15 mol•L-1 H2SO4)而硅得以沉淀下来。 6.3土壤中速效钾、有效钾和缓效钾的测定 6.3.1概述 土壤速效钾以交换性钾为主,占95%以上,水溶性钾仅占极小部分。测定土壤交换性钾常用的浸提剂有1mol•L-1 NH4OAc、100g•L-1NaCl、1mol•L-1Na2SO4等。通常认为1mol•L-1 NH4OAc作为土壤交换性钾的标准浸提剂,它能将土壤交换性钾和粘土矿物固定的钾截然分开。我们知道土壤不同形态钾之间存在一种动态平衡,用不同阳离子来提取土壤中交换性钾时,由于它们对这种平衡的影响不一样,提取出来的钾量相差很大。下面是H+、NH4+、Na+三种阳离子对交换性钾的提取能力。
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6.3.4土壤缓效钾的测定——1mol•L-1 热HNO3浸提,火焰光度法 6.3.4.1方法原理 用1mol•L-1 热HNO3浸提的钾多为黑云母、伊利石、含水云母分解的中间体以及粘土矿物晶格所固定的钾离子,这种钾与禾谷作物吸收量有显著相关性。 从1mol•L-1HNO3浸提的钾量减去土壤速效性钾,即为土壤缓效钾。 6.3.4.2主要仪器 弯颈小漏斗、调压变压器、电炉、火焰光度计。 6.3.4.3试剂 (1)1mol•L-1HNO3浸提剂。取浓硝酸(三级,ρ≈1.42 g•mL-1)62.5mL,用水稀释至1L(注1)。 (2)0.1 mol•L-1 HNO3溶液。 (3)K标准溶液[参见6.2.2.3中(5)]。将100µg•mL-1K标准溶液,分别配制成5、10、20、30、50、60µg•mL-1K标准系列溶液。其中标准系列溶液中亦应含有待测液相同量的HNO3,(即含有0.33 mol•L-1 HNO3),以抵消待测液中硝酸的影响。 6.3.4.4操作步骤 称取通过1mm筛孔的风干土样2.500g于100mL三角瓶或大的硬质试管中,加入1mol•L-1HNO325mL,在瓶口加一弯颈小漏斗,将8~10个大试管于铁丝笼中,放入油浴锅内加热煮沸10min(从沸腾开始准确记时)取下(注2),稍冷,趁热过滤于100mL容量瓶中,用0.1mol•L-1 HNO3溶液洗涤土壤和试管4次,每次用15mL,冷却后定容。在火焰光度计上直接测定。 标准曲线绘制参见6.3.3.4。 6.3.4.5结果计算 土壤酸溶性钾(K,mg•kg-1)=待测液(K,mg•kg-1)× 式中:V——定容的体积(mL); m——烘干土质量(g)。 土壤缓效性钾K=酸溶性钾K-速效性钾K 1mol•L-1HNO3酸溶性钾两次平行测定结果允差K,2~5 mg•kg-1。 表6-3 土壤缓效性钾的分级指标 1mol•L-1 HNO3浸提的缓效钾(mg•kg-1) <300 300~600 >600 等级 低 中 高 注释 注1.注1.市场供应的浓硝酸有时不足16 mol•L-1,为了配制成准确的2mol•L-1 HNO3溶液,宜先配成稍大于1mol•L-1HNO3溶液,取少量此溶液,进行标定,最后计算稀释成准确的1mol•L-1HNO3溶液。 注2.煮沸时间要严格掌握,煮沸10min是从开始沸腾起计时间。碳酸盐土壤消煮时有大量的CO2气泡产生,不要误认为沸腾。

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