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清洗与消毒 7-1 序 言 水处理系统进水中存在各种形式可导致反渗透和纳滤膜表面污染的物质，如水合金属氧化物、含钙沉淀物、有机物及生物。污垢（fouling）就是指覆盖在膜表面上的各种沉积物，包括水中的结垢物。 膜系统预处理的目的在于尽量减少膜表面的上述污染，通过安装合适的预处理系统，选择恰当的操作条件，如产水流量，运行压力与产水回收率等，就能达到这一目标。 下列因素有可能引起膜系统污垢： ▬ 预处理系统不完善 ▬ 预处理运行不正常 ▬ 系统选材不合适（泵和管线等） ▬ 预处理投药系统失灵 ▬ 系统停机后冲洗不及时或不充分 ▬ 操作控制不当 ▬ 膜面长时间累积沉淀物（钡和硅垢等） ▬ 进水组份或其它条件改变 ▬ 进水受生物污染 发生膜表面的污垢将加速系统性能的下降，如减少产水流量，降低脱盐率。污垢的另一个负面现象是进水和浓水间的压差增加。 只要措施得力及时，就可以很有效地进行系统清洗，最大限度地恢复膜系统的性能。但若拖延太久才进行清洗，则很难完全将污染物从膜面上清洗掉，针对特定的污染，只有采取相应的清洗方法，才能达到好的效果， 若错误地选择清洗化学药品和方法，有时会使膜系统污染加剧。因此在清洗之前需先决定膜表面的污垢种类，有以下几种分析方法： ▬ 分析进水组成，发生污垢的可能性或许经过分析原水水质报告，就能显而易见的发现 ▬ 检查前几次的清洗效果 ▬ 分析测定SDI 值的微孔滤膜膜面上所截留的污物 ▬ 分析保安滤器滤芯上的沉积物 ▬ 检查进水管内表面及FILMTEC 膜元件的进出水端面，如为红棕色，则表示可能已发生铁的污染；泥状或胶状沉积物通常为微生物或有机物污染。 7-2 清洗条件 在正常操作过程中，反渗透元件内的膜片会受到无机盐垢、微生物、胶体颗粒和不溶性的有机物质的污染。操作过程中这些污染物沉积在膜表面，导致标准化的产水流量和系统脱盐率分别下降或同时恶化。当下列情况出现时，需要清洗膜元件： ▬ 标准化产水量降低10%以上 ▬ 进水和浓水之间的标准化压差上升了15% ▬ 标准化透盐率增加5%以上 以上的标准（基准）比较条件取自系统经过最初48 小时运行时的操作性能。 日常操作时必须测量和记录每一段压力容器间的压差（ΔP），随着元件内进水通道被堵塞，ΔP 将增加。需要注意的是，如果进水温度降低，元件产水量也会下降，这是正常现象并非膜的污染所致。 预处理、压力控制失常或回收率的增加将会导致产水量的下降或透盐量的增加。当观察到系统出现问题时，此时元件可能并不需要清洗，但应该首先考虑这类原因。 7-3 清洗安全注意事项 1.当使用任何清洗化学品时，必须遵循获得认可的安全操作规程。关于化学品安全性、使用方法和排放处置方面的细节请咨询该化学品制造商。 2. 当准备清洗液时，应确保在进入元件循环之前，所有的清洗化学品得到很好的溶解和混合。 3. 在清洗化学药品与膜元件循环之后，应采用高品质的不含余氯等氧化剂的水对膜元件进行冲洗（最低温度>20oC），推荐用膜系统的产水，如果对管道没有腐蚀问题时，可用经脱氯的饮用水和经预处理的给水。在恢复到正常操作压力和流量前，必须注意开始要在低流量和压力下冲洗大量的清洗液。此外，在清洗过程中清洗液也会进入产水侧，因此，产水必须排放10 分钟以上或直至系统正常启动运行后产水清澈为止。 4. 在清洗液循环期间，pH2~10 时温度不应超过50oC，pH1~11 时温度不应超过35oC，pH1~12 时温度不应超过30oC。 5. 对于直径大于6 英寸的元件，清洗液流动方向与正常运行方向必须相同，以防止元件产生“望远镜”现象，因为压力容器内的止推环仅安装在压力容器的浓水端。在小型元件的系统清洗时也建议注意这一点。 7-4 清洗设备 清洗所需设备参见下面的清洗系统流程图清洗液pH 值范围可能在2~11 之间，因此清洗系统应采用耐腐蚀材料建造。 1. 作混合与循环的清洗水箱可以是聚丙烯或玻璃钢（FRP），清洗水箱应设有可移动的盖子和温度表计，提高清洗温度有利于提高清洗效率，在此建议清洗过程中应按表7-2 的规定维持清洗液pH 值和温度的恒定。由于低 温下清洗化学动力学极低，清洗液温度不应低于15oC（59oF），此外，某些化学品如月桂酸钠（十二烷基磺酸钠）在低温下可能发生沉淀，在某些地区，清洗系统中则需要安装冷却部件，因此设计清洗系统时应考虑加热和冷却要求。确定清洗箱大小的大致方法是将空的压力容器的体积与清洗液循环管路的体积之和，例如清洗10 支含6 芯的8 英寸元件压力容器的系统，采用下列计算： 压力容器的体积 V1 =πr2L =3.14(4 in)2(20ft)(7.48 gal/ft3)/144 in2/ft2) =52 加仑/压力容器（0.20m3） V10 =52x10=520 加仑（1.97m3） 管线的体积，假设使用50 英尺长，4 英寸SCH80 管道 Vp =πr2L =3.14(1.91 in)2(50ft)(7.48 gal/ft3)/144 in2/ft2) =30 加仑（0.11m3） Vct = V10+ Vp =520+30 =550 加仑（2.08m3） 因此，所需配制的清洗液体积约为550 加仑（2.08m3），由于清洗箱完全装满可能产生溢流，一般应考虑20%的裕度，本例应选择公称体积为700 加仑（2.5m3）的耐腐蚀水箱作清洗箱。 根据元件型号及污染程度而定 对于一般污染情况： 每支4040 型膜元件需配制8.5 升清洗液； 每支8 英寸膜元件需配制34 升清洗液。 对于严重污染情况： 每支4040 型膜元件需配制16 升清洗液； 每支8 英寸膜元件需配制55 升清洗液。 2. 清洗泵的大小根据流量和压力再加上管路和滤芯的压力损失来选择，水泵的材质至少必须是316 不 锈钢或非金属聚酯复合材料。 3. 清洗系统中应设有必要的阀门、流量计和压力表以控制清洗流量，联结管线既可以是硬管也可以是软管，清洗管道流速应小于3 米/ 秒（10 英尺 / 秒）。 7-5 清洗步骤 7-5.1 清洗单段系统 采取如下六个步骤清洗膜元件： 1) 配制清洗液 2) 低流量输入清洗液。 首先用清洗水泵混合一遍清洗液，预热清洗液时应以低流量（表7-1 所列值的一半）。 然后以尽可能低的清洗液压力置换元件内的原水，其压力仅需达到足以补充进水至浓水的压力损失即可，即压力必须低到不会产生明显的渗透产水。低压置换操作能够最大限度的减低污垢再次沉淀到膜表面，视情况而定，排放部分浓水以防止清洗液的稀释。 表7-1. 高流量循环期间每支压力容器建议流量和压力 清洗压力1 (psig) (bar) 元件直径(in) 每支压力容器的流量值(gpm) (m3/h) 20～60 1.5～4.0 4 8 ～ 10 1.8 ～ 2.3 20～60 1.5～4.0 8 30 ～ 40 6.0 ～ 9.1 3) 循环。 当原水被置换掉后，浓水管路中就应该出现清洗液，让清洗液循环回清洗水箱并保证清洗液温度恒定。 4) 浸泡。 停止清洗泵的运行，让膜元件完全浸泡在清洗液中。有时元件浸泡大约1 小时就足够了，但对于顽固的污染物，需要延长浸泡时间，如浸泡10~15 小时或浸泡过夜。为了维持浸泡过程的温度，可采用很低的循环流量（约为表7-1 所示流量的10%）。 5) 高流量水泵循环。 按流量循环30~60 分钟。高流量能冲洗掉被清洗液清洗下来的污染物。如果污染严 重，请采用高于表7-1 所规定的50%的流量将有助于清洗，在高流量条件下，将会出现过高压降的问题，单元件最大允许的压降为1bar（15psi），对多元件压力容器最大允许压降为3.5bar（50psi），以先超出为限。 6) 冲洗。 预处理的合格产水可以用于冲洗系统内的清洗液，除非存在腐蚀问题（例如，静止的海水将腐蚀不锈钢管道）。为了防止沉淀，最低冲洗温度为20oC。 附注 在酸洗过程中，应随时检查清洗液pH 值变化，当在溶解无机盐类沉淀消耗掉酸时，如果pH 的增加超过0.5 个pH值单位，就应该向清洗箱内补充酸，酸性清洗液的总循环时间不应超过20 分钟，超过这一时间后，清洗液可能会被清洗下来的无机盐所饱和，而污染物就会再次沉积在膜表面，此时应用合格预处理产水将膜系统及清洗系统内的第一遍清洗液排放掉，重新配置清洗液进行第二遍酸性清洗操作。如果系统必须停机24 小时以上，则应将元件保存在1%（重量比）的亚硫酸氢钠水溶液中。在对大型系统清洗之前，建议从待清洗的系统内取出一支膜元件，进行单元件清洗效果试验评估。 7-5.2 清洗多段系统 在多段系统的冲洗和浸泡步骤中，可以对整个系统的所有段同时进行，但是对于高流量的循环必须分段进行，以保证循环流量对第一段不会太低而对最后一段不会太高，这可以通过一台泵每次分别清洗各段或针对每段流量要求设置不同的清洗泵来实现。 7-6 清洗药剂 表7-3 列举了适宜的清洗药品，这些酸性和碱性清洗剂是标准的清洗药品，酸性清洗剂用于清除包括铁污染在内的无机污染物，而碱性清洗剂用于清洗包括微生物在内的有机污染物。由于使用硫酸会引起硫酸钙沉淀的危险，不应选作清洗剂。最好采用膜系统的产水配制清洗液，当然在很多情况下也可以使用经过预处理的合格预处理出水来配制清洗液。原水可能缓冲容量很大，需要消耗更多的酸或碱才能达到规定的pH 值，酸性清洗的pH 约为2 左右，碱性清洗的pH 约为12 左右。 7-7 膜系统消毒 7-7.1 引 言 生物污染是RO/NF 系统操作中最常见和最严重的问题之一，特别是当水源为地表水或富含细菌的进水，控制水中微生物的活动尤为重要，正确的设计和预处理操作是防止出现微生物污堵的先决条件，完整的取样和分析步骤是操作程序的一部分，这样微生物活动的增加在早期阶段就可发现。关于评估生物污堵可能性的方法请参阅4-6“预防生物污染”一节，关于微生物取样点设置和系统检查方法 请查阅6-2.8 微生物活动的监控一节。 7-7.2 清洗受生物污染的膜元件 下列清洗程序是专门针对受生物污染的膜系统，对于所有清洗过程，其清洗系统配置、pH 和温度范围及建议清洗流量值完全相同，建议参考通用清洗导则的规定。 清洗步骤 采取七个步骤清洗受生物污染的膜元件：__ 1) 按表7-4 配制清洗液。 表7-4 生物污染清洗液 清洗液 清洗液组成 优选 0.1%(wt) NaOH pH12，最高温度30 oC 优选 0.1%(wt) NaOH 0.025%(wt) Na-SDS pH12，最高温度30 oC 可选 0.1%(wt) NaOH 1.0%(wt) Na4-EDTA pH12，最高温度30 oC 1 (wt)表示有效成份的重量百分含量； 2 按顺序清洗化学品符号为：NaOH 表示氢氧化钠；Na-SDS 表示十二烷基苯磺酸钠；Na4-EDTA 表示乙二胺四乙酸四钠，陶氏化学的品标VERSENE 100 和220。 2) 低流量输入清洗液。 当清洗水泵混合清洗液，清洗液预热以及用清洗液置换元件内的原水时，应按表7-5 所列流量值的一半即按 低流量和低压力操作条件进行，所需的压力仅需达到足以补充进水至浓水的压力损失即可。压力必须低到不会产生明显的渗透产水。低压能够最大限度的减低污垢再次沉淀到膜表面， 视情况而定，应排放部分浓水以防止清洗液的稀释。 3) 循环。 当原水被置换掉后，浓水管路中就应该出现清洗液，可以让清洗液循环返回清洗水箱。循环清洗液15 分钟或直到颜色不变为止。如颜色仍发生变化，放掉清洗液重新按步骤1)配置新的清洗液。 4) 浸泡。 停止清洗泵的运行，让膜元件完全浸泡在清洗液中。元件浸泡时间1~15 小时（浸泡过夜将更好）。为了维持浸泡过程的温度，可采用很低的循环流量（约为表7-5 所示流量的10%）。浸泡时间随污染严重程度而定，对于 轻度污染，浸泡1~2 小时足够。 5) 高流量水泵循环。 按表7-5 所示的流量循环45 分钟。高流量能冲洗掉被清洗液清洗下来的污染物。如果污染严重，请采用高于表7-5 所规定的50%的流量将有助于清洗，在高流量条件下，将产生过高压降的问题，单元件最大允许的压降为1bar（15psi），对多元件压力容器最大允许压降为3.5bar（50psi），以先超出为限。 表7-5 在高流量循环期间每支压力容器推荐流量 清洗压力1 (psig) (bar) 元件直径(in) 每支压力容器的流量值 (gpm) (m3/hr) 20～60 1.5～4.0 4 8 ～ 10 1.8 ～ 2.3 20～60 1.5～4.0 8 30 ～ 40 6.0 ～ 9.1 6) 冲洗。 经预处理的合格预处理出水可以用于冲洗清洗液，除非存在腐蚀问题（如静止的海水将会腐蚀不锈钢管道）。为了防止沉淀，最低冲洗温度为20 oC，系统冲洗时间约1 小时。 7) 重新启动系统。 必须等待元件和系统达到稳定后，记录系统重新启动后的运行参数，清洗后系统性能恢复稳定的时间取决于原先污染的程度。为了获得最佳的性能，有时需要多次的清洗和浸泡步骤。 附加信息 A 实践表明，含Na4-EDTA 的碱性清洗液清洗效果不及标准碱性溶液或含Na-SDS 的碱性溶液。 B 对任何清洗液而言，清洗液与膜元件的接触时间最重要。为了恢复系统性能，有时需要数次清洗液浸泡过夜。在元件清洗之后，再清洗一次才可以非常有效地除去膜面上残留的生物污染膜。任何残留的生物污染膜将会吸引和捕捉污染物，所以，再清洗一遍将有利于延长清洗周期，提高系统性能。 C 对于工业用水而言，或产品水不是以饮用为目的时，可以在步骤1)前使用非氧化性的杀菌剂以消灭系统中的细菌和生物膜。请参阅膜系统消毒指南（即用非氧化性的DBNPA 消毒）。如果只能使用氧化剂例如过氧化氢消毒，则必须先清洗后消毒。 7-7.3 用DBNPA 消毒 膜通常易于受各种污染，其中产生微生物污染的一个原因是由于细菌活动所致。生物污染会形成富集其它腐殖质的基础条件并导致更为严重的问题，此时受污染的膜系统产水量下降，运行压力增加，脱盐率降低，当上述任一症状出现时，就应怀疑出现了微生物污染，用户应使用杀菌消毒剂，尝试“再生”膜系统，以下是对杀菌消毒剂的要求： ▬ 与膜兼容 ▬ 能发挥较快的消毒作用 ▬ 成本较低 ▬ 有易于运输，贮存和操作及稳定的特点 ▬ 不应透过膜进入产水中 ▬ 有广谱杀菌作用能力 ▬ 可生物降解 ▬ 符合当前和未来的各种法规。 符合这些要求的杀菌消毒剂为DBNPA（2,2-dibromo-3-nitrilo-proprionamide，2,2-双溴代-3-次氮基-丙酰胺） 消毒频率和步骤 RO/NF 系统运行在高微生物活动的进水中时，在接触各种微生物之后的3~5 天就会出生物膜，因此，在生物活动旺盛期（夏季），最常规的消毒频率为每3~5 天一次，在生物活动非旺盛期（冬季），大约每7 天一次，最佳的消毒频率应根据每个系统的实际情况而定，有两种消毒方法可供选择，短暂或连续加药。 当短暂加药时，使用DBNPA 的量取决于微生物污染的严重程度，生物活动低的水源，每5 天加入10~30ppm 的活性成份30 分钟到3 小时处理。如果水中含100CFU/ml（菌落总数/毫升）或已经确诊为存在生物膜污染时，建议投加方式为连续3 小时30ppm。由于DBNPA 可以被还原剂分解（例如亚硫酸氢钠），水中含有还原剂时，需投加更高浓度的DBNPA，每1ppm 残留还原剂要添加1ppm 有效DBNPA。 为了清除杀死的生物膜，建议使用碱性清洗剂。 杀菌剂、杀菌剂的分解产物和杀菌剂配方中的其它成份并不能被膜所完全脱除，因此在投加杀菌消毒剂期间，可能需要将产水排放掉不要。 一旦系统消除了严重的生物膜污染之后，必须采取连续的防范措施，建议连续投加0.5~1.0ppm 的有效DBNPA，加药量可根据生物活动的程度的高低作相应调整，按照这种模式使用DBNPA，就可以在膜系统内将细菌数量控制在零含量。 虽然DBNPA 是非氧化性药剂，但当其浓度<0.5ppm 或>3ppm 时，它会在ORP 上大约会有+400mV 的响应值，而每1ppm 的氧化性氯和溴在ORP 上的响应值是+700mV，还会随浓度增加而增加响应值。 7-7.4 用过氧化氢杀菌与消毒 系统可以成功地使用过氧化氢或过氧化氢与过乙酸的混合物进行杀菌与消毒。 但一般有两个因素，温度和铁，会引起过氧化氢对膜的攻击损伤，杀菌溶液不应超过25oC，以0.5%过氧化氢在34oC 时对FT30 膜样品作试验发现，数小时之后，样品膜的透盐率就相当高了，但同样浓度当温度在24oC 时，经过96 小时接触，膜性能仍不受影响。 有铁或其它过渡金属的存在时，过氧化氢也会引起膜的降解，FT30 膜样品在0.15%过氧化氢和含铁的自来水试验150 小时之后，膜的透盐率显著地增加了。 当使用过氧化氢杀菌时，建议清洗杀菌步骤如下： 1) 在杀菌之前，膜面或系统其它部件任何形式的沉淀必须用碱性清洗液清除掉，清除掉这些蕴藏微生物的沉积物可以提高杀菌消毒效果，碱性清洗之后，再用膜系统的产水冲洗系统。 2) 酸洗膜系统，如用0.1%HCl 或0.4%磷酸，从膜表面除铁，再用膜系统的产水冲洗系统。 3) 控制温度25oC 以下，以0.2%过氧化氢溶液，循环20 分钟，用HCl 调节pH3~4 以获得最好的杀菌效 果和更长的膜寿命。 4) 将膜元件浸泡在杀菌液中2~12 小时，浸泡2 小时可以将90%的细菌杀死，而12 小时浸泡可以杀死99%的细菌。 5) 用膜系统的产水冲洗整个系统。 7-7.5 含氯杀菌消毒剂 以下的建议适用膜微生物防护和消毒灭菌，在使用以下各节所述化学品时，请遵循安全操作规范，有关化学品安全、处理和丢弃方面的详细问题，请咨询相应化学品供应商。 膜保存在贮存，运输或系统停运期间，为防止微生物的生长，我们建议将FILMTEC 膜元件浸泡在保护液中，标准保护液含1%(wt)食品级亚硫酸氢钠，这种保护液不应对膜通量或其它性能产生不利的影响。 含氯杀菌剂 膜可承受短期游离氯（次氯酸）的接触，但是膜对它的抵抗能力是有限的；膜元件 可以在出现短暂性接触自由氯的系统里仍有良好的运行性能表现，大约与1ppm 自由氯接触200~1000 小时之后，会发生实质性的降解。 氯的攻击速率取决于进水的各种条件，在碱性pH 条件下氯的攻击速度要高于在中性或酸性的pH条件，在含重金属（如铁）的条件下，氯的攻击速度也会加快，因为重金属能催化这一降解反应，因此不建议采用含氯的杀菌消毒剂， 这类杀菌剂包括氯胺， 氯胺-T 和N- 氯异氰酸酯（ Nchloroisocyanurate），在低浓度下，FT30 膜对这类温和的含氯药剂有抵抗力，然而，在低浓度范围内，作为消毒剂其杀菌效能也很有限，同时，这些化合物还会缓慢地破坏膜，因为它们会与少量的余氯存在平衡。 如系统膜元件的贮存期少于1 周，可有效地使用浓度为500ppm 的高纯度ClO2 作杀菌消毒剂。但是它不能作为更长贮存期内使用的有效杀菌剂，在使用现场由氯气和氯化钠反应就地制备的ClO2 中，总会含有余氯，这样膜元件就会受到含余氯的ClO2 攻击，氯胺和ClO2 可以透过膜片，使得产水中会残留少量的杀菌剂。 7-7.6 其它杀菌剂 允许过氧化氢和过乙酸的最高浓度为0.2%，最高温度为25oC，否则会破坏膜，同时还不得存在重金属，因为它们会对膜降解过程起到催化作用。连续性地让膜接触上述浓度，最终也会出现膜的损坏，因此，建议间歇性地使用它。 甲醛 必须在膜元件连续运行至少6 小时之后，才可以使用，否则会出现产水量的衰减，经过这一连续初始运行之后，可以使用0.5%~3%的甲醛进行系统杀菌及长期停用保护。但研究表明，甲醛具有致癌倾向，被逐渐限制使用。 硫酸铜 可用来控制藻类的滋生，通常硫酸铜连续投加量为0.1~0.5ppm，同时pH 必须足够低，以防止氢氧化铜的沉淀。碘、四价杀菌剂和酚类化合物会引起膜通量下降，不能作为杀菌消毒剂。 |
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发表于 2012-10-9 07:36:00
发表于 2016-4-7 11:07:01
