高效捕集和电还原稀CO2制备高纯度和高浓度甲酸水溶液

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高纯度二氧化碳（CO2）而非稀释二氧化碳（15 体积%，CO2/N2/O2 = 15:80:5，体积/体积/体积）目前被用作二氧化碳电还原的原料，且液体产品通常与阴极电解质混合，导致高昂的产品分离成本。在本研究中，作者展示了一种基于铋的微孔导电金属有机框架（Bi-HHTP，HHTP = 2,3,6,7,10,11-六羟基三苯），其不仅能够在高湿度下有效捕获稀释二氧化碳，还能催化吸附的二氧化碳还原为甲酸，达到高达80 mA cm−2的电流密度和90%的法拉第效率，同时在极低的电池电压2.6 V下进行。重要的是，在稀释二氧化碳气氛中的性能接近于高纯度二氧化碳气氛下的表现。这是首个能够在氧气和氮气共存的情况下保持卓越的电二氧化碳还原（eCO2RR）性能的催化剂。此外，通过使用稀释二氧化碳作为原料，涂覆有Bi-HHTP的1 cm−2工作电极可以在膜电极组件（MEA）电解槽中持续生产200 mM的甲酸水溶液，且相对纯度达到100%，至少持续30小时。该产品不含电解质，这种高度浓缩且纯净的甲酸水溶液可以直接用作甲酸燃料电池的电解质。综合研究表明，这种高性能可能归因于BiHHTP微孔对二氧化碳的捕获能力以及开放的铋位点上关键中间体*OCHO的较低吉布斯自由能。

相关研究成果：Zhao, Z.-H.;  Huang, J.-R.;  Huang, D.-S.;  Zhu, H.-L.;  Liao, P.-Q.; Chen, X.-M., Efficient Capture and Electroreduction of Dilute CO2 into Highly Pure and Concentrated Formic Acid Aqueous Solution. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 (20), 14349-14356. DOI: 10.1021/jacs.4c04841.

主要内容：

捕获和分离烟气中的二氧化碳（CO2）可以减少其排放并缓解环境问题。利用可再生电力将捕获的CO2转化为化学品和燃料是实现人工碳循环的重要途径。目前，CO2捕获和电化学CO2还原反应（eCO2RR）通常是独立进行的，这意味着需要首先捕获和纯化CO2，然后再使用高纯度的CO2作为eCO2RR的反应物。此外，eCO2RR的产物通常是气体混合物或含有电解质的液体混合物，这需要高昂的分离和纯化成本以获得纯产品。如果类似于烟气的低浓度CO2（15体积%）（CO2/N2/O2 = 15:80:5，v/v/v）可以直接用作eCO2RR的反应物，并且可以直接获得无电解质的高纯度液体产品，那么eCO2RR产品的成本将大大降低，效率也将显著提高。这对促进电催化CO2还原技术的工业化具有重要意义。然而，与高纯度CO2相比，低浓度CO2通常会导致大多数已报道催化剂的电流密度降低超过50%。另一方面，为了获得无电解质的液体产品，eCO2RR需要在配备固态电解质（SSE）的膜电极组件（MEA）电解槽中进行。在MEA中，阴极没有电解质。对于许多依赖碱性条件以实现高性能的已报道催化剂，当在MEA中工作时，其性能将显著下降。同时，到目前为止，尚未实现使用低浓度CO2或模拟烟气作为eCO2RR反应物，以在MEA中获得高纯度和高浓度液体产品。设计和制备具有高催化活性的先进多功能催化剂用于eCO2RR和CO2捕获是一项极具挑战性的任务，可能是解决上述问题的关键。

方案1. 电子二氧化碳还原反应策略以生成液体产品。 (a) 通过传统催化系统对高纯度二氧化碳进行电还原所获得的液体混合物。 (b) 通过先进催化系统对稀释二氧化碳进行电还原所获得的高纯度产品。

许多金属有机框架（MOFs）具有捕获和富集气体分子的能力，可以从模拟烟气中捕获二氧化碳，并在一个特殊案例中甚至电催化还原为一氧化碳气相产物。然而，获得的气体产物是混合物，需要进一步分离。甲酸是基于eCO2RR技术的技术经济基准中最具商业前景的目标产品之一。此外，甲酸因其在常温常压下的液态状态、高氢密度（每升甲酸中含53克氢气）和低毒性而成为一种有吸引力的氢载体。如果能够持续生产高纯度和高浓度的甲酸，将具有巨大的商业价值。基于双金属的电催化剂通常在电催化二氧化碳还原（eCO2RR）中表现出较高的催化性能，能够生成甲酸盐或甲酸，但其性能仍需改进以满足工业需求。作者的先前研究表明，eCO2RR的产物选择性和电流密度通常与活性位点与反应物/关键中间体之间的结合能有关。优化它们之间的结合能可以进一步提升催化性能。因此，具有高活性位点的MOFs有望在使用模拟烟气作为原料的MEA中实现eCO2RR，从而生成高浓度和高纯度的甲酸水溶液。

Bi-HHTP是一种导电的金属有机框架（MOF），其主要由桥接的HHTP配体（HHTP =2,3,6,7,10,11-六羟基三苯）和扭曲的四面体BiO4节点（Bi−O ≈ 2.05 Å）交替连接形成一维（1D）之字形链（图1a）。每对这样的链进一步通过非常长的链间Bi−O键（≈ 2.6 Å）连接成双链；这种双链通过超分子相互作用堆积成层（图1b），然后通过在晶体学b方向的π−π堆积相互作用形成三维结构（图1c）。因此，这种微孔三维结构具有一维狭窄通道（孔隙体积16%）和以扭曲四面体和五面体配位模式存在的Bi离子（1:1）。得益于这种π共轭配体和π−π堆积相互作用，Bi-HHTP表现出高达0.53 S m−1的导电性。值得注意的是，Bi-HHTP中的扭曲四面体Bi(III)离子具有未饱和的配位位点，显然与五面体Bi(III)离子及Bi2CO5中的离子有所不同。Bi-HHTP的孔表面暴露出开放的Bi位点和羟基，这些位点可接触并在电催化二氧化碳还原（eCO2RR）过程中作为CO2捕获和催化位点。因此，作者采用Bi-HHTP作为电催化剂，研究其在稀CO2（15体积%）气氛条件下的电还原性能和催化机制。

图1. (a) Bi离子在Bi-HHTP中的配位结构。(b) Bi-HHTP的1D之字形双链。(c) Bi-HHTP的三维π−π堆叠结构，沿b轴方向具有1D孔道。(d) 扫描电子显微镜(SEM)图像，(e) 透射电子显微镜(TEM)图像，(f) 高角度环形暗场透射电子显微镜(HADFF-TEM)图像，以及(g−i) 能谱分析(EDX)元素分布图像。(j) Bi-HHTP及参考样品的Bi L3边缘XANES光谱。

一种军绿色的微晶Bi−HHTP样品通过溶剂热法合成，所用原料为Bi(OAc)3和HHTP。其纯度通过粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）（图1d）得到了验证。X射线光电子能谱（XPS）和铋L3边X射线吸收近边结构（XANES）谱（图1j）表明，BiHHTP中的铋物种以Bi3+离子的形式存在。热重分析（TG）曲线显示，客体分子可在330 °C以下被去除。SEM和透射电子显微镜（TEM）图像揭示了Bi-HHTP具有棒状结构（图1d,e）。能量色散X射线光谱（EDX）分析表明，碳、氧和铋元素在Bi-HHTP中分布均匀（图1g,i）。

为了评估二氧化碳（CO2）的捕集能力，分别在接近室温下测量了Bi-HHTP的CO2和氮气（N2）吸附等温线。在298 K和1 bar条件下，Bi-HHTP的CO2吸附量为23.6 cm−3 (STP) g−1（见图2a）。通过对在两种不同温度下测得的吸附等温线进行Langmuir−Freundlich分析，得到了Bi-HHTP的覆盖依赖性CO2吸附焓（Qst），在零覆盖时的Qst值为45.7 kJ mol−1（见图2b），显示出Bi-HHTP对CO2具有较高的结合亲和力。重要的是，在298 K和1 bar条件下，Bi-HHTP的N2吸附量仅为1.1 cm−3 (STP) g−1。Bi-HHTP在298 K下的CO2/N2选择性通过常规方法计算得到了非常大的值，达到91.39。为了进一步评估CO2的捕集能力，作者还在298 K和1 bar条件下使用湿（相对湿度40%）和干燥的15:85 CO2/N2（v/v）混合气体测量了Bi-HHTP的突破曲线。突破曲线表明，Bi-HHTP能够从湿气体混合物中捕集CO2（见图2c）。为了研究Bi-HHTP在高湿度条件下的CO2捕集能力，通过经典的大正则蒙特卡罗（GCMC）方法模拟了Bi-HHTP中CO2和H2O的吸附行为。CO2分子中的C原子与来自两个配位酚羟基的三个O原子及一个未配位的酚羟基之间存在强的静电相互作用（O···C = 2.83−2.95 Å），同时，配体的H原子与CO2的O原子之间存在弱氢键（C−H···O = 2.81 Å, H···O = 2.05 Å, ∠(C−H···O) = 122.2°），以及Bi位点与CO2的另一个O原子之间存在弱的配位相互作用（Bi···O = 2.93 Å），因此得到了较高的吸附焓变化（ΔHads）为49 kJ mol−1，与从吸附等温线获得的48 kJ mol−1非常相似。如果CO2的吸附位点被一个H2O分子占据，则H2O分子的两个H原子与两个配位酚羟基的两个O原子之间存在两个氢键（O−H···O = 3.03−3.25 Å, H···O = 2.22−2.35 Å, ∠(O−H···O) = 118.2−119.6°），以及CO2的两个O原子与配体的两个H原子之间分别存在两个弱氢键（C−H···O = 3.06−3.015 Å, H···O = 2.25−2.36 Å, ∠(C−H···O) = 119.7−123.1°）。H2O分子的ΔHads为46 kJ mol−1，略低于CO2的ΔHads。由于CO2和H2O分子吸附能量的微小差异，H2O分子的吸附在相对湿度为40%时降低了CO2的吸附能力。上述结果表明，在稀薄的CO2（15 vol %）气氛下，Bi-HHTP能够同时吸附CO2和H2O分子。因此，在电场作用下，吸附的CO2分子可能被电化学还原，而H2O分子则可以提供必要的质子。

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图2. Bi-HHTP的二氧化碳捕集能力。(a) 在298 K下记录的二氧化碳和氮气吸附等温线。(b) 依赖覆盖率的二氧化碳吸附焓。(c) 在298 K和1 bar下，15:85二氧化碳/氮气（体积比）混合气体在0%（开放）和40%相对湿度（实线）的突破曲线。Ci和C0分别为进气口和出气口处每种气体的浓度。
Bi-HHTP的eCO2RR性能通过配备固态电解质（SSE）的膜电极组件（MEA）反应器在气-固相中进行测量，即CO2//SSE//H2电池（氢氧化反应阳极）。阳极的极端环境，无论是酸性还是碱性氧气演化反应（OER），通常会腐蚀MEA电池系统中的隔膜（即CO2//SSE//H2O电池（OER阳极）），导致稳定性下降。硫酸是一种强酸，且在实际应用中具有危险性。因此，氢氧化反应（HOR）被用来替代阳极的酸性OER，以构建一个无液流的安全反应器。也就是说，在阳极侧，使用一股氢气进行HOR以释放质子。分别涂有CO2RR和HOR催化剂的气体扩散层（GDL）电极被用作阴极和阳极，以改善CO2和H2的质量传输。此外，两种催化剂分别与阴离子和阳离子交换膜（AEM和CEM）紧密接触，以实现高效的离子传输。在电场作用下，生成的HCOO−和H+离子在SSE层内迁移并重新结合形成HCOOH分子，然后通过去离子水流排出。值得注意的是，在CO2//SSE//H2反应器的MEA中未使用阴极电解质，并且引入了湿润（相对湿度40%，考虑到工业烟气的相对湿度在20%到80%之间）、高纯度CO2或15:85 CO2/N2（v/v）气体混合物。有趣的是，LSV曲线显示，在施加的全电池电位范围2.3−2.7 V内，稀CO2（15体积%，CO2/N2 = 15:85, v/v）和高纯度CO2气氛下的eCO2RR电流密度几乎相同（图3a），初步表明Bi-HHTP的eCO2RR性能受到CO2浓度从100%降至15%变化的影响很小。采用1H核磁共振（NMR）光谱法检测液体产物，通过色谱法（GC）分析气体产物。重要的是，在稀CO2（15体积%，CO2/N2 = 15:85, v/v）气氛下，Bi-HHTP的FEHCOOH值略低于高纯度CO2气氛下的值。具体而言，在2.6 V时，高纯度CO2气氛下的最大FEHCOOH为93(6)%，电流密度为88 mA cm−2，而在稀CO2（15体积%，CO2/N2 = 15:85, v/v）气氛下，FEHCOOH接近91%，电流密度为80 mA cm−2（图3b、S14和S15）。总体而言，Bi-HHTP的eCO2RR性能对CO2浓度的变化影响很小。值得注意的是，该eCO2RR性能远高于在类似条件下所有已报道催化剂的性能，即使在更高的电池电压下（表S1）。这些结果展示了Bi-HHTP在CO2捕集特性和电导率方面的优势。
受此结果的启发，在相同条件下进行了长期电解。该电催化系统在30小时内以2.7 V的电压运行，保持了约90%的甲酸氢氧化物选择性（FEHCOOH），而电流密度仅从85 mA cm−2略微下降至75 mA cm−2（见图3c），导致生成约200 mM的水溶性甲酸溶液，且相对纯度达到100%（通过1H NMR光谱测定）。需要指出的是，该200 mM的水溶性甲酸溶液不含电解质，因此可以直接用作直接甲酸燃料电池的电解质，这突显了其高潜在经济价值。作者通过13C核磁共振（13C NMR）光谱进行13C同位素标记实验，以确定甲酸产物的碳源。H13COOH的信号出现在13C NMR光谱中，证实所获得的高纯度甲酸确实来源于电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）。此外，系统的表征，如XAFS、XPS光谱、PXRD图谱以及SEM和TEM图像（图1j和S18−S20），显示Bi−HHTP的铋价态、形态和结构在eCO2RR后得以保持，且未生成铋或Bi2O3簇。

图3. Bi-HHTP在全固态反应器中用于电催化还原二氧化碳（eCO2RR）的性能。(a) 在高纯度二氧化碳和稀释二氧化碳（15体积%，CO2/N2 = 15:85, v/v）气氛下，分别在相对湿度为40%的条件下进行的线性扫描伏安法（LSV）曲线。(b) 在高纯度二氧化碳和稀释二氧化碳（15体积%，CO2/N2 = 15:85, v/v）气氛下，不同电池电压下的甲酸法拉第效率（FEs）和电流密度的对应关系。(c) 在2.7 V下的长期稳定性。
此外，作者进一步研究了在相同条件下Bi2CO5的电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）。有趣的是，这种无机催化剂在稀释的二氧化碳（15 vol%，CO2/N2 = 15:85，v/v）气氛下的法拉第效率（FE）和电流密度明显低于在高纯度二氧化碳气氛下的表现。具体而言，在最佳电位和稀释的二氧化碳（15 vol%，CO2/N2 = 15:85，v/v）气氛条件下，Bi-HHTP催化剂的FEHCOOH几乎保持不变，而部分电流密度相比高纯度二氧化碳气氛下降了9%。相对而言，当使用Bi2CO5作为催化剂时，FEHCOOH下降约10%，部分电流密度下降约30%。 这些结果与多孔Bi-HHTP催化剂的结果一致，孔表面暴露的羟基在稀释的二氧化碳（15 vol%，CO2/N2 = 15:85，v/v）气氛条件下能够富集CO2，从而有利于维持产物选择性和电流密度。为了进一步展示高二氧化碳吸附能力的优势，作者在存在O2的情况下，使用稀释的二氧化碳（15 vol%，CO2/N2/O2 = 15:80:5，v/v/v）作为原料研究了Bi-HHTP的eCO2RR性能。在2.6 V的电池电压下，FEHCOOH仍然接近90%，电流密度为71 mA cm−2。这一实验结果表明，氧气浓度对eCO2RR过程的电流密度影响较小。这主要归因于N2和O2无法被吸附，只有CO2能够进入孔隙并与Bi活性位点接触。值得一提的是，这是第一个在O2和N2共存的情况下仍能维持eCO2RR性能的催化剂。这也是第一个能够通过稀释二氧化碳的eCO2RR实现高纯度甲酸水溶液连续产出的催化系统，且无需电解质或盐。考虑到eCO2RR使用低成本的稀释二氧化碳（15 vol%）气氛并产生高纯度和高浓度的产品，这项工作应具有较高的潜在经济价值。为了准确分析这项工作的潜在经济价值，作者进行了技术经济分析。首先，作者计算了能源和原料输入的成本。本研究中HCOOH的生产成本约为0.3美元/千克，远低于市场上甲酸的价格（0.74美元/千克），显示出较高的潜在经济价值。此外，基于作者电池系统在稳定运行30小时的成本计算，与产生甲酸的CO2//SSE//H2O电池（OER阳极）成本（10.02美分）相比，CO2//SSE//H2电池（HOR阳极）产生甲酸的成本更低（5.54美分），这表明将阳极的OER替换为HOR不仅可以构建一个无液流的安全反应器，还可以以更低的成本产生甲酸。

图4. (a) Bi-HHTP上电子二氧化碳还原反应（eCO2RR）的时间依赖性原位ATR-FTIR光谱。 (b) 分别在Bi、Bi2CO5和Bi-HHTP上计算的电子二氧化碳还原反应的吉布斯自由能演变。
作者进行了原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR−FTIR）测量，以追踪电催化二氧化碳还原反应（eCO2RR）过程中的中间体。作者选择了最佳eCO2RR性能的电位作为原位ATR−FTIR测试电位。如图4a所示，作者观察到了*OCHO的红外信号，这是生成甲酸的关键中间体，位于1390 cm−1。基于获得的结果，作者利用密度泛函理论（DFT）计算模拟了eCO2RR过程的热力学。作者的模拟揭示了二氧化碳转化为甲酸的过程，涉及一个吸附反应和两个电子转移步骤。该过程包括CO2分子在催化位点的吸附形成*CO2，随后*CO2的氢化形成*OCHO，最后*OCHO转化为HCOOH。如图4b所示，三种催化剂Bi-HHTP、Bi和Bi2CO5在其电位限制步骤（PLS）上存在差异。值得注意的是，Bi-HHTP的PLS处自由能变化（ΔG）仅为0.31 eV（* → *CO2），显著低于Bi（0.54 eV，*CO2→ *OCHO）和Bi2CO5（1.07 eV，*OHCO → HCOOH）的值。因此，从热力学角度来看，Bi-HHTP在将CO2转化为HCOOH方面表现出优越的催化活性。此外，对于Bi2CO5催化剂（ΔE = −1.49 eV），*OCHO中间体在催化剂表面似乎难以质子化并进一步转化，这可能导致在eCO2RR过程中发生*OCHO中毒。对于Bi催化剂，*OCHO的结合强度（ΔE = 0.07 eV）过弱。相比之下，Bi-HHTP上*OCHO的相对适中的结合强度（ΔE = −0.22 eV）有利于其进一步氢化形成HCOOH，从而实现更高的选择性。这些结果与实验观察高度一致。
总之，作者首次报告了将稀释的二氧化碳（15 体积%）作为电化学二氧化碳还原反应（eCO2RR）的原料，成功制得高纯度和高浓度的水性甲酸溶液。基于铋的金属有机框架（MOF）展现出独特的孔催化功能：它不仅能够从稀释的二氧化碳（15 体积%）气氛中捕获二氧化碳，还能有效催化孔内吸附的二氧化碳进行电化学还原反应生成甲酸，即使在氧气存在的情况下也能高效进行。所获得的甲酸产品不含电解质，具有高纯度和高浓度，能够直接满足商业需求。由于暴露的铋位点关键中间体*OCHO的吉布斯自由能较低，该MOF展现出优异的电催化性能。未来，作者将继续优化电催化剂的二氧化碳捕集能力以及活性位点的催化性能，以实现将稀释二氧化碳转化为高纯度和高浓度的液态化学产品，以满足商业需求。
创新点：
在这一工作中，作者设计合成了一例微孔导电的Bi基金属有机框架，成功实现了低浓度CO2混合气体环境下CO2高效率捕集。借助独特设计更具安全性的MEA电解槽，作者实现了高电流密度下纯甲酸水溶液的连续生产。这一工作对标商业需求，进一步展示了CO2电化学还原固件设计和催化剂结构调控的重要意义。
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王立立

感谢分享，，，，，，，，，，，，，，，感谢蓝版感谢蓝版

里面有点复杂啊，，看着是化学化工的内容

王立立

感谢分享，，，，，，，，，，，，，，，感谢蓝版感谢蓝版

里面有点复杂啊，，看着是化学化工的内容

枭龙

这，看不懂啊            

什么都不懂

这个有些难懂啊，看来学好有机化学有必要

zt湮乜

谢谢分享！学习学习，虽然看不懂！