聚丙烯酰胺降解机制研究进展

qinuobiya

聚丙烯酰胺随着在脱泥药剂的广泛应用，PAM的知识越来越引起大家的关注！现在给大家一篇关于PAM降解的论文，与大家分享！

chuhua

说清楚点 是怎么降解的啊

qinuobiya

聚丙烯酰胺降解机制研究进展
陈  颖   李  佳1  王志刚2  王宝辉1  徐胜利3
（1.大庆石油学院化学化工学院，黑龙江  大庆 163318；2.大庆石化公司，黑龙江  大庆 163714；
3.大庆华谊金鹰石油科技有限公司，黑龙江  大庆 163000）
摘要  聚合物驱油为中国石油行业的稳产做出巨大贡献，但是引起的环境问题不容忽视，深入了解聚丙烯酰胺（PAM）降解的路径和机制，必定为聚合物的绿色环保处理提供理论依据。综合论述了化学、生物、机械、热等方式的PAM降解，详细介绍了近年来国内外研究的一些典型PAM降解机制，并展望了PAM降解的研究方向。
关键词  聚丙烯酰胺  降解  机制
Research process on degradation mechanism of polyacrylamide  Chen Ying1，Li Jia1，Wang Zhigang2，Wang Baohui1，Xu Shengli3.（1.Department of Chemical Engineering, Daqing Petroleum Institute，Daqing Heilongjiang 163318；2.Daqing Petrochemical Company，Daqing Heilongjiang 163714；3.Daqing Huayi Jinying Petroleum Technology Corporation，Daqing Heilongjiang 163000）
Abstract: Polymer flooding made great contributions to the stability of the oil industry, but the environmental problems caused by it can not be ignored. Understanding the degradatation pathway and the mechanism of polyacrylamide (PAM) was beneficial to provide the theoretical basis for the green polymer processing. In this paper, the methods of chemical, biological, mechanical and thermal degradation of PAM were reviewed, and some of the typical forms of degradation mechanism at home and abroad in recent years were introduced. The future research directions were prospected.
Keywords: polyacrylamide；degradation；mechanism
近年来，我国石油行业迅猛发展，为了提高采收率，三次采油技术已经在大部分油田得到推广。聚丙烯酰胺（PAM）作为一种高分子量水溶性聚合物驱油剂，在三次采油技术中取得了良好的效果，然而其产生的采油污水具有黏度大、乳化程度高、难于油水分离的特点，因此PAM降解、降黏成为近年来油田污水处理的一个热点问题[1]。众所周知，聚合物本身无毒害，其单体丙烯酰胺（AAM）却损伤人和动物神经系统，所以PAM降解路径和降解产物成为环保人士关心的问题。
1  化学降解
1.1  氧化降解
张铁楷等[2]利用Fenton试剂氧化降解有机废水中的PAM，发现Fenton试剂处理后废水中PAM降解率可达90%以上。
Fenton反应过程较复杂，H2O2在Fe2+催化作用下生成氧化能力很强的•OH，其氧化电位高达2.80 V，仅次于氟。此外，•OH具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能达569.3 kJ，具有很强的加成反应特性。Fenton试剂降解PAM的过程中，Fe2+和H2O2快速反应生成大量的•OH，而自身被氧化为Fe3+，产生的•OH既可以和有机物快速反应，又在氧化Fe2+的同时生成OH-。在反应过程中•OH夺取PAM中的H原子形成有机自由基，填充不饱和C－C键使聚合物迅速降解。此阶段，Fe3+与H2O2反应生成•O2H和Fe2+，•O2H也可以氧化PAM，生成的Fe2+继续催化H2O2产生•OH，直至将H2O2耗尽。Fenton反应速度极快，将有机物彻底氧化生成无机物。
Fe2+/S2O82-复配体系降解PAM时，南玉明等[3]验证了PAM化学降解属于自由基反应。主要反应如下：
实验考察温度对降解效果的影响，发现反应温度随降黏百分数增加，但增加的幅度不大。通常化学反应速度随温度增加而增大，但对自由基反应影响不大。因此，说明该反应为自由基反应。式(1)、(3)为自由基的链引发反应，式(2)是反应生成的强氧化性的自由基氧化降解聚合物的反应，式(4)、(5)为该过程的其他主要化学反应，另外还包括Fe2+、S2O82-的相互作用。
朱麟勇[4]研究认为，PAM的氧化降解是体系中过氧化物作用的结果，聚合物中过氧化物分解产生自由基，反应属于自由基传递过程。
POOH→PO + OH                             （6）
PH + OH→P + H2O                            （7）
P + O2→POO                                 （8）
POO→POOH + P                              （9）
如果物系中含有可以生成过氧化物的组分，同样可以发生自由基型氧化降解反应[5，6]。只是首先生成了过氧化物，而过氧化物生成自由基引发了降解反应。目前，研究的大多是向体系中过氧化物或过氧化物/还原体系以此引入自由基，但应该注意的是，加入过氧化物/还原剂作为引发剂时，只有合适的比例才能使PAM的降解程度达到最大[7]。
针对油田三次采油含PAM污水，王宝辉等[8]则利用高铁酸钾直接氧化对其进行降解研究。实验结果表明，高铁酸钾具有极强的氧化性，在反应液中与自由存在或以乳化剂方式存在的PAM发生非均相氧化还原反应。对反应后体系进行分析，发现产物中含有小分子量的PAM，AAM单体，丙烯酸等，最终产物是Fe3+和NO3，由此可以推断高铁酸钾氧化PAM反应机制为：

CH2—CH2—CONH2 + CH2 —CH2—COOH + HFeO43→CO2 + H2O + Fe3+ + NO3 + N2
（10）
考察典型离子对PAM降解效果影响时，雒维国等[9]发现，由于阳离子所带电荷抑制PAM中羧基离子的电斥力，导致PAM分子线团发生卷曲，部分金属离子(如Al3+)和PAM产生凝聚，整个变化过程导致PAM大分子间引力平衡被破坏，出现链断裂，产生聚合物碎片，体系内部分PAM 分子线团伸展程度增加，整体上水解加强，相对分子量降低。此外，在考察强氧化剂（Na2S2O8[3，9]、H2O2）对光催化效果的影响时发现，强氧化剂的加入促进PAM降解，缩短反应的半衰期。当向体系中加入对苯二酚(HQ)[9]，由于HQ有很很强的还原作用，可用于促进过氧化物的分解。另外，在水溶液中对苯二酚和氧直接发生作用，产生H2O2，而耗氧速度和酚氧离子浓度成正比，这也是对苯二酚强烈促进聚合物氧化降解。
2R• + HQ→2RH + Q                              （11）
2ROOH + HQ→2RO• + 2H2O + Q                   （12）
O2 + HQ→H2O2 + Q                                （13）
温度对酚类的降解效果有明显的影响，在低温下利于PAM降解。
1.2  光降解
太阳光谱是连续光谱并且是一种取之不尽，用之不竭的清洁能源。在自然光下使PAM降解是环境保护型和经济节约型的处理方法，近年来成为研究的热点。通过研究破坏各种化学键所需的能量[10]，采用自然光或紫外光直接照射使PAM降解是可行的。PAM光降解属于自由基反应，在该过程中PAM发生断链、交联现象，引入不饱和键并且生成小分子PAM[11]。RAMELOW等[12]采用磁共振（ESR）研究紫外光条件下，有氧PAM降解反应。PAM光降解机制见图1[13]。

图1  PAM光降解机制
实验方法的差异使研究结果会有所不同。CAULFIELD等[14]在实验室合成PAM，经纯化脱除PAM中的单体，将提纯后的PAM水溶液经15 d的紫外线照射，用高效液相色谱（HPLC）检测，结果表明有AAM生成。这是因为在引发过程中聚合物分子头对头的反常连接使其性质及不稳定，被UV破坏形成自由基，生成少量的AAM，同时生成小分子物质。KAY-SHOEMAKE等[15]研究证实了紫外光辐射的大分子量PAM样品在降解过程中将会减小分子量，但PAM光降解过程中不会产生AAM。此外，PAM紫外光辐射下还可以发生水解，路径见图2。

图2  PAM在紫外光辐射下的水解路径
光降解过程主要包括生成自由基及向PAM分子中引入支链或其他功能基，减少聚合物分子量等。PAM光降解过程受反应条件的影响，因此还需要做更多的关于PAM特性和提纯方面的实验来确定降解的机制和降解的结构。
1.3  光催化降解
光催化要求的反应条件比较低，通常在常温常压下就能进行，在过程中产生的强氧化基团能彻底矿化一些常规方法无法降解的有机物，并且不产生二次污染，所以光催化方法是一种具有很大潜力污水处理方法[16，17]。纳米TiO2作为新兴的多相光催化剂引起人们的重视，TiO2以其无毒，催化活性高[18]而成为目前最常用的光催化剂，在环境污染治理、生物医药等领域有广阔的应用前景。
研究表明，采用纳米TiO2作为光催化剂对油田含PAM污水进行处理，取得了较好的试验结果[19，9]。笔者应用高效液相色谱和紫外光谱对反应体系进行了分析，发现反应的中间产物有小分子量的PAM和丙烯酸等，最终产物是硝酸根[20]，以此给出PAM光催化氧化机制（见图3）。

图3  纳米TiO2光催化氧化PAM机制
2  生物降解
油田聚合物采出水中含有大量微生物，利用微生物开发廉价、长效、环保、和安全的解堵剂对油田提高经济效益具有现实意义[21]。过去，一般认为PAM对微生物具有毒性[22-24]，但文献[25]报道PAM的降解产物可以为微生物的繁殖提供营养物质，另一方面微生物的繁殖又促进了PAM的降解。
2.1  微生物降解消耗PAM中的氮
在缺乏氮源的水环境中，微生物为了维持自身的繁殖，必须充分利用周围的氮。池振明[26]阐述了PAM生物降解的机制：细菌体内在脱氨酶辅助作用下，首先断开PAM中的C－N键，解离出NH2-，而原来NH2-所在的位置被OH-所取代，生成－COOH；同时，在O2的参与下微生物酶首先进攻碳链末端的甲基，在单加氧酶的作用下，碳链末端甲基首先被氧化成醇，进而被氧化成醛，最后被氧化成羧酸，且羧基的第二个氧原子从H2O中引入。经过一系列有各种微生物酶参与的氧化反应，长链的PAM被断裂成短链的，生成可被微生物吸收利用的小分子有机物。这些有机物和从PAM中解离出来的NH2提供了微生物新陈代谢所必不可少的氮源。
KAY-SHOEMAKE等[15]借助显微镜研究PAM的生物降解。在环境的条件没有其他氮源的情况下，发现微生物的数量有所增加。这是因为PAM生物水解生成了NH3和酸，增加了COO－的数量，与池振明结论相同。但有些文献[27，28]认为PAM生物降解需要的酰胺酶型化学酶属于大分子聚合物，不能透过生物的细胞膜而被微生物吸收，化学酶要在生物体的外部起作用。PAM的生物水解反应路径见图4。

图4  PAM生物水解路径
李宜强等[29]研究混合菌群对PAM黏度变化的影响，发现溶液在无菌状态下黏度几乎不变，而在微生物的作用下黏度下降，且随时间增长呈越来越快的趋势。这是因为随时间推移，PAM首先被断开成小分子，解离出越来越多可被细菌吸收和利用的氮元素，进而合成细菌生长所必需的氨基酸、蛋白质和其他有机物质[30]，细菌的新陈代谢能力被进一步激发，繁殖更多细菌，有利于降解长链PAM大分子，使其黏度下降速度加快。PAM分子量与黏度成正比[31]。
2.2  微生物降解消耗PAM中的碳
微生物利用PAM作为碳的来源已经得到了证实[15]。SEYBOLD等[32]研究环境条件下聚合物在土壤中降解的规律，指出生物降解还要受多种环境因素的影响，PAM生物降解不能生成单体。
另一方面，黄峰等[33]利用腐生菌对PAM降解进行研究，结果表明，PAM发生了生物降解分子量和黏度减少，但是速度极慢，30 d后黏度减少不超过12%。这是因为微生物分解高分子聚合物一般过程，首先是微生物在菌体外分泌出聚合物的分解酶，分解酶将高分子链分解成低分子链或使其侧基脱落，酶对高分子链的进攻普遍在链端进行，链端却常在聚合物基质当中使酶不能或极慢的与它接近。
总的来说，生物降解PAM受聚合物结构影响，氨中的氮非常容易转化成丙烯酸，释放出NH3并且不能生成单体。
3  机械降解
聚合物驱油过程中，在混配、经泵和闸门输送时都可能出现高的剪切，聚合物分子在高剪切速率下会机械降解[34]。机械降解通常是不可逆过程，由于快速剪切、抻拉等作用，使聚合物的化学键断裂，形成自由基碎片，自由基非常不稳定，很快发生其他的化学反应[35-39]。   
邵振波等[40]以单分散PAM为标样，用GPC－LS联合技术在25 ℃测定了水解度25.0%的驱油聚合物PAM的分子链远程结构参数，结果表明PAM发生降解的主要原因是PAM通过油层孔隙孔喉时高分子链受到剪切和拉伸共同作用而断裂。
关于机械降解的文献大部分都认为PAM发生了两种变化。首先，物理变化使其产生了小分子量的产物，产物的性质仍是稳定的。其次，PAM机械降解发生了自由基反应。
4  热降解
PAM水溶液在室温下比较稳定，然而在有氧条件下温和地升温就会出现明显的降解现象[41]。通常情况下采用热重分析对PAM热降解进行分析。
VILCU等[42]通过热力学分析研究PAM样品，发现当达到200 ℃时质量损失11%。他们认为这种质量损失是由聚合物表面和组织间水的减少造成的。YANG[43]采用热重分析，以5 ℃/min的速度升温，将PAM热降解划分为2个阶段。当370～375 ℃时，试样质量减少20%，分析认为主要是生成了NH3；当高于375 ℃时，质量减少的原因主要是第一阶段生成的亚胺类物质发生了高温分解。
亚胺类物质分解形成腈并且释放出CO2和H2O[44]，PAM热降解机制见图5。

图5  PAM热降解机制
5  结  语
化学降解多以自由基机制为主，向反应体系中引入强氧化性物质，引发PAM的自由基反应；与化学降解类似，光降解及光催化降解则是在紫外光的激发下产生•OH引发自由基反应将PAM降解；生物降解主要依靠微生物自身对氮和碳的需要利用酶将PAM分解成含的小分子有机物；机械降解过程中由于高速拉伸和剪切同样产生自由基引发自由基反应；热降解机制主要是高温破坏有机物化学键达到分解PAM的目的。虽然近年来PAM降解方面的研究已经小有成果，但是在对PAM降解路径和产物的研究，及使其彻底无机化防止PAM环境累积方面，仍有许多工作要做。
参考文献
[1]  罗一菁，张忠智，赵树英，等．聚合物驱采油污水处理研究进展[J]．石油化工高等学校学报，2003，16（1）：9-13．
[2]  张铁锴，吴红军，王宝辉，等．Fenton试剂氧化降解聚丙烯酰胺的机理研究[J]．化学工程师，2004（9）：6-8．
[3]  南玉明，贾辉，郑海洋，等．聚丙烯酰胺化学降解的研究[J]．大庆石油学院院报，1997，21（1）：49-51．
[4]  朱麟勇，常志英，李明宇，等．部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解I温度的影响[J]．高分子材料科学与工程，2000，16（1）：113-115．
[5]  朱麟勇，常志英，李明宇，等．部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解II有机杂质的影响[J]．高分子材料科学与工程，2000，16（2）：112-114．
[6]  詹亚力，杜娜，郭绍辉．聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究[J]．石油大学学报：自然科学版，2005，29（2）：108-120．
[7]  高建平，于九皋，林通，等．聚丙烯酰胺在低温水介质中的化学降解[J]．化学工业与工程，1999，16（1）：44-48．
[8]  王宝辉，孔凡贵，张铁楷，等．高铁酸钾氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺的研究[J]．工业水处理，2004，24（1）：21-23．
[9]  雒维国，徐苏欣，王世和．采油污水中聚丙烯酰胺的化学降解特性研究[J]．环境污染治理技术与设备，2004，5（12）：38-42．
[10]  SKOWRONSKI T A，RABEK J F，RÅNBY B. Effects of additives on photodegradation of polymers：photosensitized crosslinking of poly (vinylchloride)[J]．Polymer Photochemistry，1984，5（1/6）：77-92．
[11] BAUMANN H，TIMPE H J，ZUBAREV V E，et al. Lichtinitiierte polymerund polymerisations-reaktionen XXII：untersuchungen zur photolyse von photo-initiatoren mit benzyliden-tert.-butylamin-n-oxid als spin-trap[J]. Journal of Photochemistry，1985，30（4）：487-500．
[12]  RAMELOW U S，QIU Q H. Monomer reactivity ratios in UV-initiated free-radical copolymerization reactions[J]. Journal of Applied Polymer Science ，1995，57（8）：911-920．
[13]  MACCULLUM J R，ALLEN G.. In Comprehensive polymer science：the synthesis, characterization, reactions & applications of polymers[M]．Oxford：Pergamon Press，1989，18：529．
[14]  CAULFIELD M J，HAO Xiaojuan，QIAO G G.，et al． Degradation on polyacrylamides. Part I：linear polyacrylamide polymer[J]．2003(44)：1331-1337．
[15]  KAY-SHOEMAKE L，WATWOD M E，LENTZ R D，et a1．Polyaerylamide as an organic nitrogen source for soilmicroorganisms with potential effects on inorganic soil nitrogen in agricultural soil [J]．Soil Bio1．Biochem．，1998，30(8／9)：1045-1052．
[16]  李伟，杨祝红，冯新，等．水中痕量有机物光催化降解初始速率排序和预测[J]．化工学报，2007，58（6）：1426-1431．
[17]  任成军，钟本和，陈国强，等．铜离子掺杂对二氧化钛薄膜光催化性能的影响[J]．硅酸盐学报，2006(1)：39-43．
[18]  费贤翔，林睿，王文华，等．TiO2可见光催化研究进展[J]．化工时刊，2007，21（2）：60-62．
[19]  陈颖，崔军明，王宝辉，等．光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性研究[J]．大庆石油学院学报，2001，25（2）：82-83．
[20]  陈颖，张海燕，王宝辉，等．纳米级TiO2光催化氧化聚丙烯酰胺[J]．催化学报，1999，20（3）：309-312．
[21]  韩昌福，郑爱芳，李大平．聚丙烯酰胺生物降解研究[J]．环境科学，2006，27（1）：151-153．
[22]  KAY-SHOEMAKE J L，WATWOOD M E，LENTZ R D，et a1．Polyacrylamide as a substrate for microbial amidase in cultureand soil[J]．SoilBio1. Biochem.，1998，30(13)：1647-1654.
[23]  KUNIEHIKA N，SHINICHI K. Isolation of polyacrylamide-degradingbacteria[J]. Journal of Fermentation and Bioengineering，1995，80(4)：418-420．
[24]  GLENN J K，GOLD M H. Purification and characterization of anextracellular Mn(Ⅱ) dependent peroxidase from the lignindegrading basidiomycete[J]. Archives of Biochemistry and Biophysics，1985，242(2)：329-341．
[25]  黄峰，范汉香，董泽华，等．硫酸盐还原菌对水解聚丙烯酰胺的生物降解性研究[J]．石油炼制与化工，1999，30(1)：33-36．
[26]  池振明．微生物生态学[Ｍ]．济南：山东大学出版社，1999．
[27]  SMITH E A，PRUES S L，OEHME F W. Environmental degradation of polyacrylamides II. Effects of environmental (outdoor) exposurea[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，1997，37（1）：76．
[28]  McCOLLISTER D D，HAKE C L，SADEK S E，et al． Toxicologic investigations of polyacrylamides[J]. Toxicology and Applied Pharmacology，1965，7（5）：639-651．
[29]  李宜强，沈传海，景贵成，等．微生物降解HPAM的机理及其应用[J]．石油勘探与开发，2006，33（6）：738-742．
[30]  葛广章，王勇进，王彦玲．聚合物驱及相关化学驱进展[J]．油田化学，2001，18(3)：282-284．
[31]  施寒清，李梅竹，刘春德．微生物对聚合物驱产出水再利用的影响[J]．大庆石油学院学报，1998，22(2)：21-23．
[32]  SEYBOLD C A，GROSSMAN R B，REINSCH T G. Predicting cation exchange capacity for soil survey using linear models[J]．Soil Science Society of America Journal，2005，69(3)：856-863．
[33]  黄峰，卢献忠．腐生菌对水解聚丙烯酰胺降解过程的研究[J]．石油炼制与化工，2002，33（3）：5-8．
[34]  谢俊，梁会珍．黄原胶作为油田驱替剂的性能研究[J]．矿物岩石，2003，23（2）：103-107．
[35]  SOHMA J. The synthesis characterization，reactions & applications of polymers[J]．Comprehensive Polymer Science，1989，6：621．
[36]  TAEHO R，JONGSEONG P，CHONGYOUP K. Degradation of polyacrylamide in dilute solution[J]．Polym. Degrad. Stab.，1996，51，287-293．
[37]  ARNO M B，KLUAS H E，HARTMUT H. Effects of mechanical stress onthe reactivity of polymers：shear degradation of polyacrylamide anddextran[J]．Makromol. Chemie.，1979，180(2)：411-427．
[38]  WAICHI N，TERUO T J. Degradation of polyacrylamide molecules inaqueous solutions by high-speed stirring[J]．Appl. Polym. Sci.，1977，21(4)：1149-1153．
[39]  FARINATO R S，WEI S Y J. Shear 2 induced degradation of linear polyacrylamide solutions[J]．Appl. Polym. Sci.，1987，33(7)：2353-2358．
[40]  邵振波，周吉生，孙刚，等．部分水解聚丙烯酰胺驱油过程中机械降解研究——分子量、粘度及相关参数的变化[J]．油田化学，2005，22（1）：72-77．
[41]  朱麟勇，常志英，马昌期，等．部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解III高温稳定作用[J]．高分子材料科学与工程，2002，8（2）：93-96．
[42]  VILCU R，OLTEANU M，MÂNDRU I. Thermal behaviour of some mixture of collagen hydrolysates with vinylic polymers[J]．European Polymer Journal，1985，21(1)：81-83．
[43]  YANG M H．On the Thermal degradation of poly (styrene sulfone) thermogravimetric kinetic simulation of polyacrylamide pyrolysis[J]．Journal of Applied Polymer Science，2002，86：1540–1548．
[44]  陈智群，刘艳，刘子如，等．GAP热分解动力学和机理研究[J]．固体火箭技术，2003，4（26）：52-54．
责任编辑：黄  苇  （收到修改稿日期：2008-09-23）
©版权所有 《环境污染与防治》杂志社

zjbks2

非常不错的文章
有点抛砖引玉的意思！
呵呵

qinuobiya

[quote]原帖由 [i]jancker[/i] 于 2010-3-12 18:54 发表 [url=http://www.chinacitywater.org/bbs/redirect.php?goto=findpost&pid=1143539&ptid=110086]http://www.chinacitywater.org/bbs/images/common/back.gif[/url]
可我做的污水处理CPAM降解速度很快，一般3天黏度就约等于0了，我想减缓降解速度怎么办？ [/quote]
保存3天已经很不错啊，所以最好是现用现配

meili917

很好的文章,值得研究  :)

stmwu

很好的文章,值得研究:victory: :victory: :victory:

yanggang

学习了
谢谢楼主！:lol

jh2003

今天知道了PAM无毒，而单体丙酰胺危害人和动物的神经系统

jancker

可我做的污水处理CPAM降解速度很快，一般3天黏度就约等于0了，我想减缓降解速度怎么办？