【请教】 如何处理含10蔆l2的工业废水

vipgood

楼上的朋友是不是在做广告？怎么到那都是EMO菌。

yjqin1

原帖由 vipgood 于 2009-2-19 10:55 发表

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感谢秦顾问 此法只是将优先通过的有机成分处理掉，那么其他污染物将如何去除，有没有更系统的方案？ 如果是说先膜处理再蒸发的话，估计这样的投资运行费用我们无法承受。

工业化的疏水微孔聚丙烯中空纤维膜过程主要用于脱氨， 胺，氰化氢，硫化氢。 吨水投资在3000 -5000元，即日排100吨废水， 膜设备投资在30 - 50万。 相对所回收的高纯物质（尤其像叔丁胺），是非常值得的。 我们正在做的两个例子： 案例1： 20%的氯化钠，含300ppm氰化氢， 2000ppm氨，800ppm甲酸，日处理量 800吨/天， pH=3。 我们的方案： 先膜法吸收用液碱脱除氰化氢（氰化钠是他们的原料），再把pH升至11.5，膜法脱氨，以后用氧化除甲酸。处理过的浓盐水可以直接做氯碱厂原料。 案例2： 甲醇0.3%（重量），甲胺+二甲胺+三甲胺总量0.1-0.5%，PH9-12；100方/小时 我们的方案： 先把pH升至12以上，膜法脱有机胺，再生化处理甲醇。

vipgood

秦顾问现在应该在国外吧，期待你的工程结果。 叔丁胺回收效益的确能抵消部分废水处理成本，不知回收后的叔丁胺能否达到一定的纯度，因为废水中还含有少量低沸点的反应副产物。 比如案例2中的甲胺+二甲胺+三甲胺能达到有效分离，实现各自回收吗？

yjqin1

原帖由 vipgood 于 2009-2-19 15:36 发表

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秦顾问现在应该在国外吧，期待你的工程结果。 叔丁胺回收效益的确能抵消部分废水处理成本，不知回收后的叔丁胺能否达到一定的纯度，因为废水中还含有少量低沸点的反应副产物。 比如案例2中的甲胺+二甲胺+三甲胺能达 ...

我这儿都凌晨3点多了，大后天回国，先倒着时差。 用此法回收，得到的是高浓胺盐溶液，高盐浓度使得原废水中的挥发性物质跑到膜的另一侧硫酸吸收液中的量很少很少。 所以，高浓胺盐溶液加碱蒸馏时所的有机胺很纯的。 当然， 用这种膜技术对碳1 - 碳6的伯中叔胺是无选择的吸收的, 因为它们在水溶液中的相对挥发度都是氨的3 - 4 倍(奇怪!). 但三甲胺的pKa=9.8，甲胺和二甲胺的pKa= 10.6， 所得的胺盐在pH=10.2下蒸馏主要得的是三甲胺。 氨在水溶液中的挥发度要小一些，碱性也弱。 吡啶和吡咯在水溶液中的挥发度大，碱性弱， 环己胺在水溶液中的挥发度大，但碱性比链状胺强 哌啶和吡咯烷在水溶液中的挥发度比氨的小，碱性最强pKa= 11.5。 苯胺一组化合物最不讨人喜欢，在水溶液中的挥发度小，碱性弱。只有在高盐浓度下，用膜解吸-吸收效果才好。用溶剂萃取效果也不好，估计用吸附好一些。

vipgood

明白了，用硫酸吸收的话碳1 - 碳6的有机胺都会被吸收，再分离。 浓缩残液你能给个处理建议吗？ 我们可以核算一下处理费用。

yjqin1

首先问一下，含苯胺废水和含叔丁胺废水日处理量各是多少，大约温度是多少，两股废水中可能的其它胺类和非胺类挥发性杂质还有那些？ 两股废水的pH值各是多少？ 苯胺的 pKa=4.87，只要把pH值控制在9以上，绝大多数的苯胺以游离态存在。而吸收液的pH值一定要控制在2.5以下（因为当pH=2.87时，1%的苯胺以游离态存在）。实际操作中，可以用初始浓度为3%的盐酸（代替硫酸）做吸收剂，在这个浓度下，HCl不挥发，以后不断补充浓盐酸，使得pH保持在2左右。当苯胺盐浓度达到12 -15%时，换上新的吸收液，浓液作为副产品做后处理。 叔丁胺的情况有所不同，叔丁胺的 pKa=10.83，把pH值控制在11.83时，只有90%的叔丁胺以游离态存在(过程推动力只有正常情况下的90%）。但是pH再高的话， 就会有氢氧化钙沉淀了，这要极力避免，以免损坏膜。所以液碱要分两次或三次加入原废水中，以保证叔丁胺能够脱除99%以上。这并不难，因为处理该废水要三个或四个膜组件串联起来。而吸收液的pH值一定要控制在6以下则可。实际操作中，可以用初始浓度为2%的盐酸（代替硫酸）做吸收剂，在这个浓度下，HCl不挥发，以后不断补充浓盐酸，使得pH保持在4左右。当叔丁胺盐浓度达到15 - 20%时，换上新的吸收液，浓液作为副产品做后处理。由于叔丁胺是较强的碱，挥发度又高，要尽量使用稀盐酸以避免盐酸盐“盐雾”形成。当然，用硫酸的话就无这个问题。最后再解释为什么在这个具体的过程中要用盐酸代替硫酸。 如果废水中含有非胺类挥发性杂质，羧酸类肯定跑不到副产品中， 因为废水预先调完了pH=12，羧酸呈离子态； 甲醛，酰胺类和二元醇、二元酮、二元醛，甚至二元胺等相对挥发度小， 几乎不会到副产品中。 高聚物因不挥发，不会到副产品中。顺便问一句，废水里面有表面活性物质吗？ 其它比如一元的醇醛酮酯醚和烃类，卤代烃类，会挥发到胺盐浓缩液中。如果所得的苯胺的盐浓度是15%（相当于苯胺被浓缩了20 -30 倍），里面的其他挥发性的杂质浓度与原废水（含12% 氯化钙）的相当。这客观上相当于苯胺至少被纯化了20 - 30倍。 苯胺的盐酸盐浓液中加石灰乳后分层静置可得苯胺产品，苯胺（有机相）中含有一些水分，但四个碳以下的有机物比如乙醇，丙酮等主要分配在水相中。水相中会含有1 - 2%的苯胺（苯胺在纯水中的溶解度为3.6%, 而氯化钙的盐析效应很强），干脆让这小股氯化钙浓盐水直接混到原废水中就行。这样既简单又省事。 但如果用硫酸做苯胺的吸收剂，就不能加石灰乳了（石灰乳比液碱便宜多了），生成了硫酸钙固体，又有苯胺有机相，分离很难的。如果加液碱，生成的是硫酸钠的水溶液，里面也有1 - 2%的溶解的苯胺，要混到原废水的话也产生石膏沉淀。如果用汽提或蒸馏来回收硫酸钠水溶液中的苯胺，需要新的设备和能耗，又有硫酸钠废水处理问题。再者，汽提也会把吸收的其他挥发性杂质带入苯胺中。 叔丁胺与水是互溶的，叔丁胺的盐酸盐浓液中加石灰乳后分不分层无实验数据，如果不分层的话，用汽提轻易可得叔丁胺粗产品（因为氯化钙的盐析效应很强），然后让这小股氯化钙浓盐水直接混到原废水中就行。但如果用硫酸做叔丁胺的吸收剂的话， 问题如苯胺的情况。 所以，浓缩液处理很简单，投资和操作费用都很小。 至于苯胺和叔丁胺如何继续纯化，要根据工艺废水的杂质情况和回用的要求。 那树脂有回收价值吗？

josephoneone

你把那些该回收的回收后，剩下不想要的，我给你分解把。嘻嘻。

mamama

看你怎么理解吧！你征集高盐废水的处理方法，我就跟了个帖子。我是看到这里面好多人说含盐量超过1%生化无望，才跟帖子的。EMO复合微生物技术从试验到实际工程应用，发展的历程也有10来年了，工程做了不少，实际工程中做过含盐量10%的，再高的也有做过小试的。到现在还是那么多人说含盐量超过1%生化无望，在这里跟帖只是想给大家提个醒而已。如果大家不知道，不了解有这样的菌种存在并在实际工程中得到应用，来了解一下没有什么损失。如果您知道也明白在水处理行业中不是“含盐量超过1%生化无望”，而是要推广自己的技术，我可以不来捣乱。 猪哥的帖子我也看了一些，也有说含盐水对生化的影响，现在我告诉您存在这样的耐盐菌，而且是本土产品，做过的实际工程也很多。您的态度应该是怎样的呢？您做个试验验证一下，再给推广一下吧。

vipgood

原帖由 yjqin1 于 2009-2-20 02:29 发表

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首先问一下，含苯胺废水和含叔丁胺废水日处理量各是多少，大约温度是多少，两股废水中可能的其它胺类和非胺类挥发性杂质还有那些？ 两股废水的pH值各是多少？ 苯胺的 pKa=4.87，只要把pH值控制在9以上，绝大多数的 ...

秦顾问的解释非常专业 苯胺废水的日处理量约为500m3左右，常温，PH稍高于7，无其他胺类，有大分子反应副产物（具体成分不清楚） 叔丁胺废水的日处理量约为300m3左右，水温80-90，冷却后有树脂析出，PH8左右，其中有少量苯胺、环己胺以及胺油（成分不明）。 由于工艺反应过程中有副反应，废水中好多成分都不是很确定，但大多副反应产生的是大分子有机物（噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类）。 两股水中都没有表面活性剂 树脂没有太大的回收价值，量不是太大

vipgood

原帖由 josephoneone 于 2009-2-20 08:13 发表

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你把那些该回收的回收后，剩下不想要的，我给你分解把。嘻嘻。

不想要的处理起来也是相当有难度的 高级氧化（臭氧、三位电解、微内电解、超声波催化氧化等）效果不明显 生化更不用说了 比较详细的水质情况见上楼

vipgood

可能是我理解有误 几年前就听说过，但具体的工程实例倒是没见过 不知你是否做过？可以详细的给大家说说

josephoneone

现在就靠这个勉强混口饭吃。没有什么高级，比较一些简单的用次氯酸钠的费用。用于氧化氰。

举例，含氰废水处理量为3立方/小时、200ppm；日运行量20小时，每年运行300天。且次氯酸钠按￥800元/T计算。则一年所需费用为： 

  3m3/h  X  20h  =60m3 = 60T

  60T  X  21kg/T  = 1.26T

  1.26T  X  300d  X  800元/T = ￥302,400元若工业用酸按1500元/T，浓度98%计算（已算出：一吨含氰废水用0.223元的酸）。则一年所需要的工业硫酸费用为：

  60T X 0.223 元/T  X300d =  4014 元

  若工业用酸按1500元/T，浓度98%计算（已算出：一吨含氰废水用0.223元的酸）。则一年所需要的工业硫酸费用为：

  60T X 0.223 元/T X300d =  4014 元      若工来用碱按4000元/T计算（已算出：一吨含氰废水用0.368元的碱），则一年所需要的工业用碱费用为：   60T X  0.368元/T  X 300d  =  6,624 元   即全部费用共为：302,400+4,014+6,624=￥313,038元 如果是氧化分解，按14.4kw的最高功率运行（实际运行，能用一半就不错了），每度电按0.78元运行，则一年所耗电费为：    14.4kw X  20h  =  288kw·h    288kw·h X  0.78元  = 224.6元    224.6 X  300d  = 67380元   

mamama

说过了，工程实例很多。确实是高效菌、耐盐菌，不忽悠的。有兴趣的话可以带猪哥去看看。如果看回来猪哥觉得确实是高效耐盐菌种，那么以后就不要支持“含盐量超过1%生化无望”的说法了，利用大哥在坛子里的地位和威信，给宣传推广一下，也是为中国的环保事业出力。

vipgood

原帖由 josephoneone 于 2009-2-20 12:03 发表

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现在就靠这个勉强混口饭吃。没有什么高级，比较一些简单的用次氯酸钠的费用。用于氧化氰。举例，含氰废水处理量为3立方/小时、200ppm；日运行量20小时，每年运行300天。且次氯酸钠按￥800元/T计算。则一年所需费用为 ...

顾问谦虚了 次氯酸钠处理废水须达到彻底达标，否则其产生的盐分是个问题 我们厂的产品就是通过次钠氧化合成的，其产生的废水氧化难度可想而知

vipgood

是的 有机会可以去参观一下 如果你有现场的图片可以发几张上来 只要是为中国环保事业出力的大家都支持

josephoneone

原帖由 vipgood 于 2009-2-20 16:28 发表

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顾问谦虚了次氯酸钠处理废水须达到彻底达标，否则其产生的盐分是个问题我们厂的产品就是通过次钠氧化合成的，其产生的废水氧化难度可想而知

哦，找氧化还原电位更高的，这个星期自然杂志能了一篇东西，说连CO2都”氧化“分解，变碳氢化合物了，你那些长碳链，应该问题不大。

vipgood

"CO2都”氧化“分解，变碳氢化合物了"又回去了？呵呵 应该有处理我们这种废水的氧化技术，但成本太高 正在寻找经济可行的处理方案

josephoneone

上面已经跟你算了成本，你那些东西不会比氰更难氧化，只是氧化后都变成水和CO2了，就没用了，还是尽量采用秦大哥的方法，回收再利用。

yjqin1

原帖由 vipgood 于 2009-2-20 10:53 发表

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秦顾问的解释非常专业 苯胺废水的日处理量约为500m3左右，常温，PH稍高于7，无其他胺类，有大分子反应副产物（具体成分不清楚） 叔丁胺废水的日处理量约为300m3左右，水温80-90，冷却后有树脂析出，PH8左右，其中 ...

哈哈， 我成了秦顾问了，在海川化工论坛上被尊称为秦老师， 看来老喽！ “苯胺废水的日处理量约为500m3左右，常温，PH稍高于7，无其他胺类，有大分子反应副产物（具体成分不清楚）” 是不是还含有12%CaCl2？里面不会有残留的次氯酸钠吧？ “叔丁胺废水的日处理量约为300m3左右，水温80-90，冷却后有树脂析出，PH8左右，其中有少量苯胺、环己胺以及胺油（成分不明）。” 环己胺在水中挥发性不如叔丁胺， 但比苯酚高8倍多。 水温是80-90度， 我要考虑加以利用。 里面不会有残留的次氯酸钠吧？ “冷却后有树脂析出，PH8左右” 冷却到多少度还是有析出？pH调高是否沉淀消失？否则， 这是一个重点考虑的挑战。 “由于工艺反应过程中有副反应，废水中好多成分都不是很确定，但大多副反应产生的是大分子有机物（噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类）。” 这几乎无影响。

vipgood

苯胺废水是经过套用的，不含次氯酸钠，CaCl2含量在12%左右。 叔丁胺废水的反应原液的次氯酸钠是过量的，经过高温不知是否分解，如果不能完全分解，废水中应该是含有的。 常温下有树脂析出，树脂在碱液中溶解。原废液PH在12以上，没有树脂，但废水是经过蒸馏回收了大部分叔丁胺，PH下降到8左右，不知是PH下降导致的树脂析出，还是在蒸馏过程中发生了其他反应。 顺便问一下，在碱性情况下Ca2+应该比较容易结垢，可能对膜产生影响吗？