【请教】 如何处理含10蔆l2的工业废水

yjqin1

原帖由 vipgood 于 2009-2-22 15:22 发表

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苯胺废水是经过套用的，不含次氯酸钠，CaCl2含量在12%左右。 叔丁胺废水的反应原液的次氯酸钠是过量的，经过高温不知是否分解，如果不能完全分解，废水中应该是含有的。 常温下有树脂析出，树脂在碱液中溶解。原废 ...

"苯胺废水是经过套用的，不含次氯酸钠，CaCl2含量在12%左右。” 那就要好办。如果里面的大分子反应副产物不结晶析出（在常温以上，在碱性条件下）就很好处理了。 "叔丁胺废水的反应原液的次氯酸钠是过量的，经过高温不知是否分解，如果不能完全分解，废水中应该是含有的。" 估计在精馏过程中分解了绝大多数。如果的确对膜还有一些影响，加一点点儿还原剂就行了。但加什么好呢？加亚硫酸钠不好，易形成硫酸钙沉淀， 加氯化亚铁也有沉淀问题。恐怕要加点儿有机类的， 对了，苯胺本身是很好的还原剂啊（空气中阳光下变色），那就不用加了。 “常温下有树脂析出，树脂在碱液中溶解。原废液PH在12以上，没有树脂，但废水是经过蒸馏回收了大部分叔丁胺，PH下降到8左右，不知是PH下降导致的树脂析出，还是在蒸馏过程中发生了其他反应。” 看来树脂问题不用太担心，碱性条件下，高于常温就行了。 “顺便问一下，在碱性情况下Ca2+应该比较容易结垢，可能对膜产生影响吗？” 这问题问得好！ 如果用氢氧化钠水溶液（液碱）来调pH值， 这是一个很大问题。但如果是在储槽中用石灰乳来调pH值只要好很多， 不溶性的氢氧化镁沉淀到池底，进膜组件的（被氢氧化钙饱和或不饱和）上清液中几乎不含固体。进入膜组件后（在此以前不长期暴露于空气中的二氧化碳），随着有机胺被不断移走， 废水的pH值应该有所下降，氢氧化钙和碳酸钙应该变得更不饱和， 所以结垢问题可以避免。

yjqin1

原帖由 vipgood 于 2009-2-22 15:22 发表

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苯胺废水是经过套用的，不含次氯酸钠，CaCl2含量在12%左右。 叔丁胺废水的反应原液的次氯酸钠是过量的，经过高温不知是否分解，如果不能完全分解，废水中应该是含有的。 常温下有树脂析出，树脂在碱液中溶解。原废 ...

忍不住还要讲几句。 关于苯胺废水 苯胺的 pKa=4.87，只要把含CaCl2的废水pH值控制在9 ~ 10，绝大多数的苯胺以游离态存在，同时也不会在精馏过程中产生沉淀。 问一下厂里的工艺人员， 到底苯胺废水进精馏塔时的pH值是多少。pH值控制好了，就不需要用后续的膜过程了。 。 如果是出精馏塔的含苯胺废水的pH仍然保持在8以上，苯胺浓度仍是3000 - 5000 ppm， 那就有可能是精馏塔的理论板数不够。 要么增加塔高，要么换塔内填料，要么增加回流比， 要么加后续膜处理。这倒是我们都能干的。 关于叔丁胺废水 叔丁胺废水精馏有两难。叔丁胺的 pKa=10.83，这就意味着即使把pH值控制在11.83时，只有90%的叔丁胺以游离态存在， 这也意味着用精馏只能蒸出90%的初始废水中的叔丁胺，如果把废水的pH值调的更高的话， 废水中就会有氢氧化钙沉淀了。 当然，可以在原精馏塔（如果是板式塔的话）的底部某块塔盘上加入氢氧化钠水溶液来调高pH值，使得釜底废水pH保持在12左右， 看来这是有点难。操作中如果pH值的确能控制好，就不需要用后续的膜过程了。 去年遇上一个含三乙胺废水， 厂家要用膜法回收沸水中的1000 ppm的三乙胺。后来仔细了解得知，原来这么多年他们把进精馏塔的废水的pH值一直控制在9 - 11。而三乙胺的pKa= 10.6，我讲你们把进精馏塔的废水pH调高到12就万事大吉了（一年提高效益近500万）。他们这样做了，但我那膜过程也就派不上用场了。

vipgood

秦顾问说的真是十分到位 车间工人对PH的控制的确不是很到位，先让他们调节一下看看。 谢谢。 后续问题再向你请教，希望你能多多指导。

yjqin1

原帖由 vipgood 于 2009-2-23 18:47 发表

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秦顾问说的真是十分到位 车间工人对PH的控制的确不是很到位，先让他们调节一下看看。 谢谢。 后续问题再向你请教，希望你能多多指导。

昨天下午和同事讨论了一下。 即使不用膜过程， 仅仅靠对苯胺蒸馏塔和叔丁胺蒸馏塔的稍加改造就行了。

ipgood

这个讨论很精彩啊。其实楼上说的很对了。要是这样的话，就不用大改动了。不是废水的问题，而是工艺的问题了。

vipgood

感谢二位顾问 这种废水没有什么好的处理方法，有价值的东西回收后，残液只能蒸了。 通过长时间的研究后发现氧化的方法不太可行，只能物化处理。 虽然现在的蒸馏回收率不太理想，但运行比较正常，费用也是可以接受的， 如果改变工艺可能会影响生产或费用太高，得不偿失。 不知二位顾问有何高见？

yjqin1

谈到工艺， 还想讲几句。 废水中含有氯化钙，有三种可能。 一是反应过程中需要从某种分子上拿掉氯， 用加石灰乳做推动力。 二是反应的废水含有苯胺或叔丁胺的盐酸盐。加石灰乳是为了蒸出有机胺。 三是反应的废水即含有苯胺或叔丁胺的盐酸盐又含有稀盐酸，而盐酸的摩尔浓度又远高于盐酸盐的摩尔浓度又在。 如果是第三种情况， 还有新的处理技术。 请问是那种情况？

vipgood

原帖由 yjqin1 于 2009-2-28 04:02 发表

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谈到工艺， 还想讲几句。 废水中含有氯化钙，有三种可能。 一是反应过程中需要从某种分子上拿掉氯， 用加石灰乳做推动力。 二是反应的废水含有苯胺或叔丁胺的盐酸盐。加石灰乳是为了蒸出有机胺。 三是反应的废 ...

废水中氯化钙主要是原料引入的，该产品的原料也是我们自己生产的，产生的只是半成品。 一部分就是你说的第二种情况，但是量不是很大，害怕在蒸馏时堵塞换热管。 这段时间我们也在调整，叔丁胺的收率有所提高，但是换热管有堵塞现象。 另外有个问题请教一下秦顾问： 叔丁胺和苯胺在40摄氏度下，用次氯酸钠氧化，氧化产物是什么？ 叔丁胺和苯胺哪一个比较稳定？断键方式有几种？ 期待指导！

yjqin1

“这段时间我们也在调整，叔丁胺的收率有所提高，但是换热管有堵塞现象。” 两难哪！ “叔丁胺和苯胺在40摄氏度下，用次氯酸钠氧化，氧化产物是什么？” 考我呀。 我就会点儿化工。老实回答： 不知道。 “叔丁胺和苯胺哪一个比较稳定？断键方式有几种？” 叔丁胺更稳定。

josephoneone

叔胺（R3N）用过氧酸氧化时生成氧化胺。氧化胺的beta(打不了字）上有氢时能发生热分解反应，得羟胺和烯烃  氧化胺存在两种不同的beta-H可被消除时，主要生成含取代基较少的Hofmann烯烃。顺式消除，环状体系，Cope 消除。氯的拿电子能力强，与苯胺的反应活性高，但产物复杂，可能生成对苯醌。 [ 本帖最后由 josephoneone 于 2009-3-2 11:05 编辑 ]

yjqin1

其实，最简单有效地是在距塔底3~4块理论版处， 1 - 3米处， 加入一些液碱， 使得釜底出水pH在9以上（对苯胺的情况）， 或使得釜底出水pH在12以上（对叔丁胺情况）。 你们要是不愿意改塔（可以理解），干脆试试我的透膜解吸-化学吸收技术好了。 我们可以先为你们免费上一套膜法三乙胺回收小试装置。进塔前的废水或进塔后的废水都可以。 我们马上要出发做一个废水处理-回用项目， 900吨/天， 90度， 20%氯化钠， 300 - 5000ppm 氰化氢， 2000 - 3000ppm甲酸， 2000 - 3000 ppm氨。要求脱除氰化氢和氨到小于1ppm， 纯化的浓盐水回氯碱车间。 另一高含盐含三乙胺废水中膜法三乙胺回收项目已差不多完成小试，不久要上一个100吨/天的中试，整个下来，一年能省600万元的蒸汽能耗。

vipgood

太好了 他们的回收原理应该是一样的 不过现在我们的项目正在向新厂搬迁， 生产估计要到5月份，能不能先做一下苯胺废水？ 如果方便的话可以给你发点水样。 如果你过来做小试，最好在全面生产以后，那时候水质比较全面。 按照你的说法，其他几股废水也有回收价值，领导对此很感兴趣。 要是你有工程实例那就更好了，我们可以参观一下。 对你的技术我们还是比较关注的。

yjqin1

还是我们过去小试吧。 5月份我们应该有些项目已定下来了。 不过用化工废水处理个性太强。 比如我现在正出差做的废水， 既含氰化氢， 又含甲酸， 氨和二价铁和三价铁离子， 又含18%的盐，因而里面有普鲁士蓝和藤氏蓝沉淀。 要求回收氨，氰化氢，最终要求TOC小于10，氨氮小于4。

vipgood

"既含氰化氢， 又含甲酸， 氨和二价铁和三价铁离子， 又含18%的盐，因而里面有普鲁士蓝和藤氏蓝沉淀。 要求回收氨，氰化氢，最终要求TOC小于10，氨氮小于4。" 处理起来还是相当有难度的， 铁离子对膜应该有影响吧。 氨和氰化氢能同步回收吗？ 吨水的投资和运行费用大约是多少？（比较关键）

yjqin1

原帖由 vipgood 于 2009-3-9 14:59 发表

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"既含氰化氢， 又含甲酸， 氨和二价铁和三价铁离子， 又含18%的盐，因而里面有普鲁士蓝和藤氏蓝沉淀。 要求回收氨，氰化氢，最终要求TOC小于10，氨氮小于4。" 处理起来还是相当有难度的， 铁离子对膜应该有影响吧。 ...

铁对膜的影响不是问题。但铁离子和亚铁离子和氢氰酸根形成络合。所以需要每步都要严格控制pH。 清华庆和氨要单独分离。盐水要回氯碱车间。 所以氰化氢和氨的浓度都要在1ppm一下。

HALO

八戒。师傅不偏心，看望你来了

vipgood

希望你的项目早点完成 我们可以了解一些具体情况 我们的废水回收难度可能比他的要大 但回收价值很高