处理高浓度氨氮废水硝化时亚硝酸盐积累的研究

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1、介绍 　　生物硝化－反硝化在废水氨氮去除中使用最普遍的工艺，龙其城市污水。该工艺在高浓度氨氮工业废水处理的运用已经做了大量的研究。由于氨氧化需要大量氧气，曝气在该系统中是主要的成本。 　　硝化反应分两步。第一步氨氮在氨氮氧化菌作用下转化为亚硝酸盐。第二步亚硝酸在氧化菌作用下转化硝酸盐（如图1）。氧化1mol氨氮，氨氮氧化菌需要1.5mol的氧气，亚硝酸盐氧化菌需要0.5莫尔氧气。完全硝化每mol氨氮中需要2莫尔的氧气。这意味着短程硝化生成亚硝酸盐氮，每mol氨氮仅需要1.5mol氧气,暗示着短程硝化比完全硝化可以节约25％的氧气。 　　在反硝化过程中硝酸盐转化为亚硝酸盐，然后转化为N2O3、N2O，最终生成氮气。每一步都要消耗COD。如果考虑快速反硝化，短程硝化生成亚硝酸盐等，缩短了硝化意味着反硝化需要总的COD量减少了，因为硝酸盐转化为亚硝酸盐不需要COD。 　　由于上述原因短程硝化生成亚硝酸盐有吸引力，因为它导致在硝化过程中需氧量减少，节约了曝气量；后面反硝化减少了COD的需求。 　　为了取得了短程硝化生成亚硝酸盐已经做了一些研究，但是那些成果适应于低浓度氨氮废水。目前还没有研究高浓度氨氮，主要的问题是高浓度亚硝酸盐浓度，它会抑制硝化菌。 　　为了取得短程硝化有必要降低亚硝酸氧化菌的活性而不影响氨氮氧化菌的活性。必须采取一些措施确保氨氮氧化菌的培养有利条件。表1中动力学公式适合硝化菌，由于各个常数值不同，培养基浓度、温度、PH值和DO在不同时期对它们的活性的影响不同。另外，pH值在每步影响培养基浓度，由于酸碱平衡的发生了变化。 　　在那些变量中，基质浓度不是一个运行参数，因为在废水处理中它是一个客观变量。温度对两种类型细菌的生长率的影响不同：在高温时氨氮氧化菌比亚硝酸氧化菌有更高的生长率。在SHARON工艺后这是真正思想。然而在大多数情况下温度在整个反应器中是一个不容易修改和控制的参数，主要是经济角度考虑。因此PH值和DO浓度是主要运行变量去控制系统。 　　这篇论文的目的是研究PH值和DO浓度在硝化过程中对亚硝酸盐积累的影响，这样的话，可以减少大量的曝气量。而且本工艺在反硝化过程中额外地节约COD量。

　　 NH4++3/2O2 → O2-+H2O+2H+ 氨氮氧化菌

　　 N02-+1/2O2 →NO3- 亚硝酸氧化菌

　　动力学系数随着温度变化，这种关系在这里没有考虑。际生长率；μmax：最大实际生长率；KSH:未电离基质饱和系数；KIH：未电离基质抑制系数；[O2]：溶解氧浓度；e(AE/T):：离解基质平衡常数，AE是激活能量，T是绝对温度。 　　2、材料和方法 　　2.1 试验搭建 　　活性污泥单元由一个有效容积2.5L反应器和外部沉淀器组成（图2）。通过调整空气流量来控制曝气达到所需要得溶解氧浓度。通过加入浓度为80g/L的NaHCO3溶液自动控制PH值，NaHCO3溶液用作PH缓冲剂和硝化菌碳源。温度保持在30℃，加入到反应器的污泥来自于一个运行了一年多的硝化活性污泥反应器。

　　

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　　图2：活性污泥单元实验启动示意图：（1）进水池，（2）进水水泵，（3）重碳酸盐容器，（4）重碳酸盐水泵，（5）pH值控制器，（6）pH仪表，（7）气流管，（8）反应器，（9）反应器进水口，（10）反应器进水口，（11）反应器出水口。

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启动的反应器到稳定运行共运行了175天。水力停留时间为5.7小时，如果该系统维持两天（4.2个水力停留周期），可以认为取得了稳定运行。人工废水的氨氮浓度为610mgN-NH4+/L，氨负荷率(NLR)为3.3kg N-NH4+/m3.d。用自来水稀释浓缩的人工废水到所需要的浓度。浓缩氨氮废水（10gN-NH4+/L）的成分如表2所示。在试验开始时，pH和DO浓度分别保持在7.85和5.5mg/L。

　　

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　　70天后稳定运行取得，去除率没有太大的变化。启动后，pH值和DO浓度在逐步变化如表3所示。

　　

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　　图3硝化单元启动

　　第一步研究，在7.85－6.35范围内逐步改变pH值，在各个PH值条件下有足够的时间取得稳定运行。这个研究结束后，反应器在pH值7.85下运行10天，为了恢复微生物的活性。最后，pH值在7.85－9.05（基本范围）内逐步变化。 　　PH的影响研究结束后，恢复反应器微生物的活性。第二步研究，DO浓度在5.5－0.5mg/L内逐步变化。在每一条件下取得稳定运行。2 　　2.2 分析方法 　　氨氮分析使用离子选择电子仪（检测范围95－12），硝酸盐用220和275纳米的紫外线吸收测定，亚硝酸盐用硫磺酸反应测定。DO浓度用氧电子仪（YSI-95,YSI公司），氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐每天测定，溶解氧每天测两次和生物量（VSS）每三天测一次。 　　3、结果与讨论 　　3.1 启动 　　如图3所示，氮负荷率（NLR）从0.3kgN-NH4+/m3.d增加到3.3kgN-NH4+/m3.d，进水氨氮浓度从260 mgN-NH4+/L增加到610mgN-NH4+/L，进水量从3.8L/d增加到10.6L/d。pH自动控制在7.8至7.9之间。 　　在整个试验中保持生物浓度6.3gVSS/L，连续混合液流入（每天开始50）。如图3所示，70天的氨氮负荷率和氨氮浓度保持不变，可以认为稳定运行取得了。完全硝化取得了，即驯化阶段结束（图.4）

　　

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　　图4氨氮浓度变化

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3.2 pH影响　　如图5所示pH值影响试验的结果。在酸性范围pH值7.85-6.45内(低于7.85)对硝化没有影响，但低于6.35硝化完全抑制。酸性范围研究结束后，反应器在pH值7.85运行，为了恢复微生物的活性。恢复活性阶段结束后，在正常pH值范围里研究pH值对亚硝酸盐积累影响，可以观察到在pH值7.85-8.95内pH值没有影响（见图5），尽管在pH值在8.65和8.95发生了亚硝酸盐短暂积累。在pH值9.05，完全抑制硝化反应的发生，没有亚硝酸盐积累。

　　

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　　图5 pH值对亚硝酸盐积累的影响的示意图

　　　　那些结果显示在大的pH值范围（pH6.45－8.95）内研究完全硝化会发生。在pH低于6.45和高于8.95时，完全抑制硝化反应，没有亚硝酸盐的积累。图6总结了研究pH对亚硝酸盐积累的结果。

　　

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　　图6 pH值对氨氮氧化百分率和亚硝酸盐积累的影响。（X）氨氮消耗百分率，

　　（●）亚硝酸盐积累百分率。 　　在正常PH值内PH值的影响被预料到了，由于自由氨氮对氨氮和亚硝化氧化菌的抑制，正如以前报道。同行工作者解释说在酸性PH值仅有亚硝酸盐氧化菌被自由氮酸抑制。但是在本研究中两菌种均受到抑制。这意味着自由氮酸能产生抑制氨氮氧化菌的物质，但是以前还没报道。 　　Suthersan 和 Ganczarcczyk发现在高的pH值亚硝酸盐积累可以取得，建议通过控制pH可以引起亚硝酸盐积累。在我们的研究中，短程亚硝酸盐积累发生，龙其改变了pH设定值后，但是由于微生物的适应，在几天后完全硝化发生了（如图5）。连续培养和足够的时间适应可以解释在每个pH值试验结束时不能取得亚硝酸盐积累的原因。这意味着长期用pH值作为一个关键的参数不可能取得亚硝酸盐的积累。 　　3.3 DO影响 　　如图7所示本系统在DO值连续变化中系统的特征，可以发现DO浓度在5.7－2.7mg/L对亚硝酸盐积累没有影响。在DO值为1.7mg/L亚硝酸盐短暂积累发生了。在DO值为1.4mg/L和0.7mg/L时，氨氮消耗相同，亚硝酸盐积累增加。在DO值为0.5mg/L时，亚硝酸盐积累和氨氮消耗量都减少了。

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　　图7 DO浓度对亚硝酸盐积累影响的示意图

　　图8概要了那些结果。每一点在各个条件下稳定运行取得的值。可以知道亚硝酸盐在DO值为1.7mg/L时亚硝酸盐积累开始，在DO值为0.7mg/L时最大，氨氮完全消耗了。

　　

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　　图8 DO浓度对氨氮氧化和亚硝酸盐积累百分数的影响

　　（□）氨氮消耗百分比，（●）亚硝酸盐积累百分比，每个值在各个条件下稳定运行取得的。 　　那些结果显示在本研究条件下，长期运行系统12天（超过50个水力停留时间周期）在DO值为0.7mg/L,至少65％的NLR以亚硝酸盐形成积累和98％的氨氮消耗。根据化学计量法这个积累意味着着在硝化阶段氧需求量减少17％（对照完全硝化需要2莫尔每莫尔氨氮消耗1.67莫尔氧），它将减少曝气量。正如前面所述，亚硝酸盐积累意味着反硝化进一步节约了COD量。 　　4 结论 　　在pH值大范围（在pH 6.45和8.95之间）内，完全硝化有可能发生。在pH值低于6.45和高于8.95硝化突然下降，氨氮氧化和亚硝酸氧化菌完全受到抑制。 　　DO值在5.7～1.7mg/L硝化不受影响，但DO为1.4mg/L亚硝酸盐积累发生，并且随DO浓度减少逐渐增加，但不会影响全部氨氮转化。在DO值研究内，最大亚硝酸盐积累发生在DO浓度为0.7mg/L时。在DO值为0.5mg/L时氨氮转化受影响，意味着氨氮积累发生。 　　在本研究的条件下，至少65％NLR以亚硝酸盐形式积累，98％氨氮转化（保持12天DO值为0.7mg/L）。根据化学计量法这意味着硝化阶段可以减少17％氧需求量。这个减少将节约曝气量和在反硝化时进一步节约COD需求量。