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超滤膜 ultrafiltration membrane
一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜。采用超滤膜以压力差为推动力的膜过滤方法为超滤膜过滤。超滤膜大多由醋酯纤维或与其性能类似的高分子材料制得。最适于处理溶液中溶质的分离和增浓，也常用于其他分离技术难以完成的胶状悬浮液的分离，其应用领域在不断扩大。
以压力差为推动力的膜过滤可区分为超滤膜过滤、微孔膜过滤和逆渗透膜过滤三类。它们的区分是根据膜层所能截留的最小粒子尺寸或分子量大小。以膜的额定孔径范围作为区分标准时，则微孔膜(MF)的额定孔径范围为0.02～10μm；超滤膜(UF)为0.001～0.02μm；逆渗透膜(RO)为0.0001～0.001μm。由此可知，超滤膜最适于处理溶液中溶质的分离和增浓，或采用其他分离技术所难以完成的胶状悬浮液的分离。超滤膜的制膜技术，即获得预期尺寸和窄分布微孔的技术是极其重要的。孔的控制因素较多，如根据制膜时溶液的种类和浓度、蒸发及凝聚条件等不同可得到不同孔径及孔径分布的超滤膜。超滤膜一般为高分子分离膜，用作超滤膜的高分子材料主要有纤维素衍生物、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺及聚碳酸酯等。超滤膜可被做成平面膜、卷式膜、管式膜或中空纤维膜等形式，广泛用于如医药工业、食品工业、环境工程等。
我们都知道筛子是用来筛东西的，它能将细小物体放行，而将个头较大的截留下来。可是，您听说过能筛分子的筛子吗？超膜 －－这种超级筛子能将尺寸不等的分子筛分开来！那么，到底什么是超滤膜呢？
超滤膜是一种具有超级“筛分”分离功能的多孔膜。它的孔径只有几纳米到几十纳米，也就是说只有一根头发丝的1‰！在膜的一侧施以适当压力，就能筛出大于孔径的溶质分子，以分离分子量大于500道尔顿、粒径大于2～20纳米的颗粒。超滤膜的结构有对称和非对称之分。前者是各向同性的，没有皮层，所有方向上的孔隙都是一样的，属于深层过滤；后者具有较致密的表层和以指状结构为主的底层，表层厚度为0.1微米或更小，并具有排列有序的微孔，底层厚度为200～250微米，属于表层过滤。工业使用的超滤膜一般为非对称膜。超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜酰胺、磺化聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等等。
超滤膜是最早开发的高分子分离膜之一，在60年代超滤装置就实现了工业化。超滤膜的工业应用十分广泛，已成为新型化工单元操作之一。用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中；还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。在我国已成功地利用超滤膜进行了中草药的浓缩提纯。超滤膜随着技术的进步，其筛选功能必将得到改进和加强，对人类社会的贡献也将越来越大。
超滤膜的材料：
聚丙烯腈
英文简写：PAN
聚丙烯腈是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。
聚丙烯腈外观为白色粉末状，密度为1.14~1.15g/cm ，加热至220~300℃时软化并发生分解。
聚丙烯腈主要用于制造合成纤维(如腈纶)。用85％以上的丙烯腈和其他第二、第三单体共聚的高分子聚合物仿制的合成纤维。聚丙烯腈纤维的中国商品名。俗称人造羊毛。美国杜邦公司于20世纪40年代研制成功纯聚丙烯腈纤维（商品名为奥纶），因染色困难、易原纤化，一直未投入工业化生产。后来在改善聚合物的可仿性和纤维的染色性的基础上，腈纶才得以实现工业化生产。各个国家有不同的商品名，如美国有奥纶、阿克利纶、克丽斯纶、泽弗纶，英国有考特尔，日本有毛丽龙、开司米纶、依克丝兰、贝丝纶等。腈纶密度一般为1.16～1.18克／厘米3，标准回潮率为1.0％～2.5％。纤维的特点是蓬松性和保暖性好，手感柔软，并具有良好的耐气候性和防霉、防蛀性能。主要用做人造纤维，俗称人造羊毛；制毛线、针织物（纯纺或与羊毛混纺）和机织物，尤其适宜作室内装饰布，如窗帘等。在材料学中常以聚丙烯腈为基体来合成多空材料，例如PAN基活性炭。
超滤膜的分类
超滤膜根据膜材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜主要是由高分子材料制成，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚偏氟乙烯等等。根据膜形状的不同，可分为平板膜、管式膜、毛细管膜、中空纤维膜等。
无机膜中，陶瓷超滤膜在家用净水器中应用比较多。陶瓷膜寿命长，耐腐蚀，但出水有土味，影响口感。同时陶瓷膜易堵塞，清洗不易。中空纤维超滤膜由于其填充密度大，有效膜面积大，纯水通量高，操作简单易清洗等优势，被广泛应用于家用净水行业。目前，市面上家用净水器用的膜基本上都是中空纤维膜，这证明了中空纤维膜的广泛应用前景，是大家公认的好滤材。
超滤膜过滤原理
超滤膜筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。每米长的超滤膜丝管壁上约有60亿个0.01微米的微孔，其孔径只允许水分子、水中的有益矿物质和微量元素通过，而最小细菌的体积都在0.02微米以上，因此细菌以及比细菌体积大得多的胶体、铁锈、悬浮物、泥沙、大分子有机物等都能被超滤膜截留下来，从而实现了净化过程。
在单位膜丝面积产水量不变的情况下，滤芯装填的膜面积越大，则滤芯的总产水量越多，
其计算公式为：
S内=πdL×n
S外=πDL×n
其中：S内为膜丝总内表面积，d为超滤膜丝的内径；
S外为膜丝总外表面积，D为超滤膜丝的外径；
L为超滤膜丝的长度；
n为超滤膜丝的根数。
内压式和外压式中空纤维超滤膜
一支超滤膜由成百到上千根细小的中空纤维丝组成，一般将中空纤维膜内径在0.6-6mm之间的超滤膜称为毛细管式超滤膜，毛细管式超滤膜因内径较大，不易被大颗粒物质堵塞。
超滤膜技术在超滤设备中的应用
超滤设备，是利用多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定大小的杂质颗粒。在压力驱动下，溶液中水、有机低分子、无机离子等尺寸小的物质可通过纤维壁上的微孔到达膜的另一侧，溶液中菌体、胶体、颗粒物、有机大分子等大尺寸物质则不能透过纤维壁而被截留，从而达到筛分溶液中不同组分的目的。该过程为常温操作，无相态变化，不产生二次污染。超滤设备就是以超滤膜为核心产品对水质进行过滤。产出来的水就是我们通常所说的矿泉水。
超滤设备的工作原理：以压力为推动力，利用超滤膜不同孔径对液体进行分离的物理筛分过程。其分子切割量（CWCO）一般为6000到50万，孔径为100nm（纳米）。超滤所用的膜为非对称膜，其表面活性分离层平均孔径约为10-200，能够截留分子量为500以上的大分子与胶体微粒，所用操作压差在0.1—0.5MPa
影响超滤膜产水量因素
1、温度对超滤膜产水量的影响：温度升高水分子的活性增强，粘滞性减小，故产水量增加。反之则产水量减少，因此即使是同一超滤膜装置在冬天和夏天的产水量的差异也是很大的。
2、操作压力对超滤膜产水量的影响：在低压段时超滤膜的产水量与压力成正比关系，即产水量随着压力升高随着增加，但当压力值超过0.3MPa时，即使压力再升高，其产水量的增加也很小，主要是由于在高压下超滤膜被压密而增大透水阻力所致。
3、进水浊度对超滤膜产水量的影响：进水浊度越大时，超滤膜的产水量越少，而且进水浊度大更易引起超滤膜的堵塞。
4、流速对超滤膜产水量的影响：流速的变化对产水量的影响不像温度和压力那样明显，流速太慢容易导致超滤膜堵塞，太快则影响产水量。
超滤膜污染后如何清洗？
超滤膜的污染是指水中的微生物、胶体粒子或溶质分子与膜发生物化相互作用或因浓度极化使某些溶质在膜表面的浓度超过溶解度，以及机械作用而引起在膜表面或膜孔内吸附、沉淀而造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。、
超滤膜被污染需要清洗时，必须了解污染物的性质和组成，然后筛选有效的清洗方法。一般采用物理方法、化学方法或物理与化学同时使用的方法。
物理清洗法最常用的是水力冲洗。水力冲洗又分等压冲洗（即膜两侧无压差）和压差反冲洗（即膜的两侧有压差）。一般来说，压差冲洗比等压冲洗效果好。
化学清洗法是采用化学清洗剂清洗。因污染的性质而异可分为：酸性清洗剂、碱性清洗剂、氧化性清洗剂和生物酶清洗剂等。、
酸性清洗剂常用：0.1mol/L HCL、0.1mol/L 草酸、1%～3%柠檬酸、1%～3%柠檬酸铵、EDTA等，这类清洗剂对去除Ca2+ 、Mg2+ 、Fe3+ 等金属盐类及氢氧化物、无机盐凝胶层是较为有效的。
碱性清洗剂主要是：0.1%～0.5%NaOH水溶液，它对去除油脂类污染物有较好效果。
氧化性清洗剂如1.0%～0.5%H2O2、0.5%～1.0%NaClO、0.05%～0.1%叠氮钠等，对去除有机物污染有良好效果。
生物酶制剂如1%胃蛋白酶、胰蛋白酶等对去除蛋白质、多糖、油脂类的污染是有效的，清洗时温度控制在55～60℃处理效果更好，但要注意所用膜的耐温性能。
化学清洗法一定要防止对膜的耐温性能。
超滤膜的清洗步骤如下可供参考。
（1）先用清水冲洗整个超滤系统，水温最好采用膜组件所能承受的较高温度。
（2）选用合适的清洗剂进行循环清洗，清洗剂中可含EDTA或六偏磷酸钠等络合剂。
（3）用清水冲洗，去除清洗剂。
（4）在规定的条件下校核膜的透水通量，如未能达到预期数值时，重复第二步、第三步清洗过程。
（5）用0.5%的甲醛水溶液浸泡消毒并贮存。
膜污染定义
膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜发生物理、化学相互作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面的浓度超过其溶解度及因机械作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生透过流量与分离特性不可逆变化现象。
污染物尤其是蛋白质等大分子在膜表面和膜孔内的吸附所引起的通量衰减及分离能力的降低,是造成膜通量衰减的主要原因。但膜污染引起的通量衰减又往往和浓差极化现象引起的可逆通量下降混合在一起,使得膜分离效果进一步降低。
2、膜污染产生原因
反渗透系统在运行过程中,废(污)水中的金属离子、微生物、不易溶解的沉淀、有机污染物、生物粘泥、胶体、油脂等长时间与膜接触,会引起膜污染,使膜的通量及分离性能明显降低、压降升高。其原因主要包括以下几方面:
1）浓差极化
在反渗透脱盐系统中,膜的选择透过性,使水分子不断从高压侧透过膜,而溶质分子仍残留于原溶液中导致膜表面上的料液和进口料液之间产生一个浓度差,严重时会产生很高的浓度梯度,这种现象称为浓差极化。浓差极化使料液渗透压增大,有效推动力减小造成透水速度和脱盐率下降。
2）离子结垢
CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4、CaF2及SiO2等溶度积较小的盐类,在反渗透过程中可能会因浓缩超过其溶度积而析出,产生沉积物停留在膜表面上及进水通道内形成水垢。例如:CaCO3的溶度积是8.7×10-9(25℃)即[Ca2+]•[CO32-]大于8.7×10-9时,CaCO3就会沉淀下来。J.H.Bruus等发现,当从污泥中提取Ca2+后,导致小颗粒数量及过滤阻力增加。
3）金属氧化物沉积
一般含有低价铁离子和锰离子苦咸水范围的某些井水水源具有一定还原性,此类水源造成膜污堵的主要原因就是铁、铝、锰等在膜表面产生胶体颗粒污堵。铁发生氧化所需的pH值较低,使得反渗透系统发生铁污堵现象较频繁。引起膜面上沉积可溶性二价铁和三价铁的相关污染物可能情况为:氧气进入到含二价铁的进水中;高碱度水源形成FeCO3;铁与硅反应形成难溶性的硅酸铁;受铁还原菌氧化作用影响,将会加剧生物膜滋生和铁垢的沉积;由含铁絮凝剂转变引起的胶体状铁;铁、铝、锰等产生金属污染后的特征表现为产水量降低,压差上升。
4）生物污泥的生成
当膜表面覆盖生命力旺盛的微生物污泥时,膜所除去的盐类将陷于黏层中,不易被水冲走,为微生物繁殖提供了丰富的营养物质,同时反渗透进水前预处理时加入的阻垢剂(如聚马来酸,氨基三甲基磷酸等)、软水剂等又能促进微生物生长。有机与无机的溶解性物质以及颗粒物,可以通过有效的预处理被去除,但可繁殖的微生物颗粒,经预处理后即使剩余0.01%,还能利用水中可生物降解的物质进行自身繁殖,这也是生物污泥在任何系统中都会造成污染的主要原因之一。
5）胶体物污染
地下水及地表水均含有铁、铝、硅、有机质等物质,它们和预处理时加入的混凝剂、助凝剂、阻垢剂等形成胶体沉积在膜表面造成胶体污染。硅酸胶体在水中会
水解生成Si(OH)4,并在一定条件下发生聚合反应:mSi(OH)4-(SiO2)m+2mH2O生成SiO2胶核,并分级电离,放出H+形成呈负电性的胶体,其结构式为:
[m(SiO2).nSiO3-2.2(n-x)H+]-2x2xH+
胶体物污染难处理是由于带有同种电荷,比较稳定,不易沉降,易污染膜,导致水通量下降。一般这种趋向用污染指数(SDI)进行评价。通常当SDI<3时,膜表面不产生此类污;当SDI>3时,会发生污堵。
6）“水锤”现象
对于反渗透系统,由于设计不恰当及在开始调试阶段,装填膜的膜壳内有大量的空气,当待处理液瞬间进入膜壳时,由于空气具有可压缩性,且瞬间不可能完全排尽,当空气在膜壳内达到一定压力时,会突然爆破释放,引起反渗透在膜壳内相互撞击、挤压以及窜动,产生“水锤”现象。在反渗透系统中,水锤的危害在于造成无法恢复的反渗透膜元件损伤。
7）悬浮颗粒物的污染
当保安过滤器有“短路”或缺陷造成过滤介质、腐蚀碎片及异物(如小芯绒线)等的泄漏或反渗透初次投用冲洗不彻底时,可能使膜元件受到污染,使进水通道堵塞和膜面上形成非晶体沉淀。这种情况较少遇到。
8）其他因素造成的污染
碳氢化合物和硅酮基的油及脂能覆盖于膜表面,致使膜受到污染;膜的水解、有机溶剂及氧化性物质侵蚀等也会造成膜材料的本质改变。 |
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发表于 2010-1-25 16:49:33
发表于 2010-2-5 10:47:12
