毒性极大的农药废水怎么处理？

water201 · 发表于 2020-8-4 11:08:19

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我国是农业生产大国，农业种植过程中使用农药已成为必然趋势，据统计我国农药年生产能力已达到120万吨以上，实际生产能力为100多万吨(以百分之百有效成分计)，居世界第二位。而生产农药也必然会产生农药废水，虽然农药废水水量不大，但浓度高、毒性大，且废水中含有许多不可生物降解或生物抑制性有机物，治理难度非常大，提高行业内水污染防治技术水平迫在眉睫。
1农药废水特点
（1）污染物浓度较高，COD（化学需氧量）可达每升数万毫克，有时候甚至高到十几万毫克。
（2）毒性大，废水中含有高浓度的有毒有机污染物，这些有机物是结构复杂的长链或杂环类有机物及其络和物。废水中除农药产品和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质。
（3）有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性。
（4）水质、水量不稳定。由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。
（5）废水颜色深，色度最高可到1500倍以上。
2农药废水的危害
农药在杀灭病虫害、增加粮食产量方面起到了重要的作用，但是随着各种农药的大量生产和使用，产生大量的农药废水，排入水体造成农药在水生生物中残留或积累，导致水生生物死亡，污染地下水及土壤。农药还可以通过食物链或污染水源严重影响到人体健康。据世界权威机构调查，在发展中国家，各类疾病有80%是因为饮用了不卫生的水而传播的，每年因饮用不卫生水至少造成全球2000万人死亡。治理农药废水，消除或减少农药废水中的有毒成分对水环境的污染有利于减少水污染对人体健康的危害。
3农药废水处理方法
农药废水处理方法较多，归纳起来大致可分为三大类型，即物理法，化学法和生物法。
（1）物化处理。目前应用较多的有吸附法、萃取法、沉淀法和膜法。
①吸附法。利用吸附剂将农药废水中的有机物从废水中吸附出来，达到降低有机物在废水中的含量。目前应用较多的吸附剂主要有活性炭和人工合成大孔吸附树脂两类。
②萃取法。农药生产中有许多反应物需要经过相分离和水洗，分离出的母液和洗水中含有悬浮和溶解的产物或原料，可采用萃取法回收，回收后废水里的COD相应会大幅降低。
③沉降法。是在溶液中加入絮凝剂，利用絮凝剂消除小颗粒间的斥力，使小颗粒接触并聚集成为大颗粒，破坏原来小颗粒在溶液中的受力平衡，而使聚集的大颗粒沉降下来，从而达到净化农药废水的目的。
④膜分离技术。膜是一种具有选择性分离功能的材料，膜分离技术在农药废水处理的应用还是具有一定的优势。针对废水中有用成分，不同品质的农药废水进行分开处理，得到有用的物质并浓缩到一定浓度，起到纯化分离和浓缩的作用。可根据不用的废水情况，膜系统既可以作为预处理或后处理与生化、物化很好地配合，也可单独进行废水处理，对废水进行深度回用处理，实现废水零排放目标。张某等研究了运用膜分离技术处理百草枯的生产废水，实验研究发现，当反渗透膜在最佳工况下运行，对氨氮的截留率分别可达到37%和65%，结合前端生化MBR工艺和反渗透处理后，COD从进水的2300mg/L到处理后COD为20—50mg/L，实现了废水资源化回用。
（2）化学处理法。农药废水的化学处理法是指通过由不同方式引发化学反应和传质作用以去除农药废水中的污染成分或者将其转化成无害物质的降解处理方法，大致可分为焚烧法、普通氧化法、和高级氧化法。高级氧化法可用于农药废水的预处理和后续深度处理，在本文后面会详细介绍。
（3）生物处理法。生物方法处理废水是利用微生物的新陈代谢作用来处理废水中有机污染物的方法。依照微生物对氧气的要求不同，生物法处理废水也相应地分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。具体在农药废水处理中有水解酸化法、SBR活性污泥法、生物接触氧化技术、生物膜法等。庄某等利用悬挂型组合载体和流化态载体改造农药废水生化处理的A/O 悬浮工艺，最终两个阶段的COD 平均去除率悬挂型载体分别为90. 06%和91. 42%，流化态载体分别为93. 73%和93. 68%，两个阶段的氨氮去除率悬挂型载体分别为23. 59%和55. 42%，流化态分别为68. 97%和90. 21%。
4农药废水处理过程的难点
农药废水有机物浓度高,毒性大,成分复杂,难降解物质含量高,因而处理难度较大。目前我国大部分农药企业在废水处理方面通常采用的方式是对废水进行简单预处理后进入生化系统在进行生化处理。虽然生化法技术比较成熟且处理成本较低，但由于农药废水毒性高且含有大量难以降解的有机物，因而单独采用这种方法处理农药往往难以取得理想的效果，而传统的物理化学方法在去除废水毒性及提高废水可生化性等方面存在不足，不能彻底降解其有毒成分，从而易造成污染物转移和二次污染。农药废水的预处理是农药废水处理过程中的关键和难点，预处理效果不好，后面的生化处理效果不佳导致出水很难达标排放。对农药废水进行预处理，将毒性高、难降解的有机物在预处理阶段彻底降解或转化为易生物降解的小分子物质，然后再进行后续生化后处理。下面介绍几种常见的农药废水预处理技术。
（1）臭氧高级氧化技术
臭氧催化氧化的作用机理就是利用强氧化性的臭氧在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，将高分子难降解有机物分解为小分子有机物或直接将小分子及结构简单的有机物直接氧化成二氧化碳和水。臭氧氧化COD 的过程中，可打断有机分子中的双键发色团如偶氮键、硫化羟基、碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效的提高BOD/COD值，使之易于后续生化降解。有人针对河北某农药化工公司生产吡虫啉、吡虫脒原药废水进行臭氧预处理研究，原废水中含有吡虫啉、咪唑烷烃、二甲基酰胺、三氯甲烷、丙烯醛、丙烯腈等，COD为35000mg/L,色度1500倍。原废水有毒有害物质含量高，难以直接生物降解，经过臭氧催化氧化预处理后废水COD去除70%左右，大幅提高了废水的可生化性，同时色度也能去除50%以上。
（2）芬顿氧化技术
过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。Fenton的氧化机理是在酸性条件下过氧化氢被亚铁离子催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基对污染物进行氧化分解。芬顿技术反应条件温和，设备简单，适用范围广，既可作为单独处理技术应用，也可与其它处理过程相结合使用的试剂量多。有人对陕西某农药废水进行预处理，原废水COD为3万～6万 mg/L，色度为200倍，最终确定该厂农药废水预处理操作最佳条件为：H2O2的投加量为COD值的2倍，亚铁离子浓度与H2O2质量比为1:5，pH值为4，反应时间为4h，芬顿试剂连续缓慢投加，在此条件下预处理COD去除率可达80%，色度去除率达90%，经氧化预处理后废水的可生化性得到大大提高。
（3）光催化氧化技术
光催化氧化法分为均相光催化和非均相光催化两类。均相光催化主要指UV/Fenton法。研究者将紫外光引进Fenton反应，大幅度提高了反应速率，且减少了Fe2+和H2O2的用量。非均相光催化法是利用光照射半导体材料，将光能转化为化学能，促进有机物的合成与分解。其催化剂多为N型半导体材料，常见的有TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3。马某等考察了紫外光照下多金属氧酸盐对有机磷农药的光催化降解行为，实验发现采用α-H4SiW12O40时对硫磷溶液降解效果最好，最佳条件：α-H4SiW12O40的用量为0.7g/L，pH为2.0，500W荧光灯照射60min，对硫磷降解率达到92.5%。
（4）湿式空气氧化法。
湿空气氧化法的基本原理是将农药废水置于高温高压条件下，连续向其中通入空气，将废水中呈溶解状态或悬浮态的有机物和还原态无机物氧化为小分子有机物和无机物等无毒物质。杨某等人用催化湿式氧化反应装置对农药废水进行处理研究。结果发现，经湿式催化氧化法处理后的农药废水，其中的有毒物质已转化为无毒物质，同时生物大分子也被降解为可被降解的小分子。
（5）超声波技术
超声波气振是一种复杂的化学、物理作用过程，一方面改变废水中有机物的性能，另一方面可加速分子的热运动，破坏有机物胶体的稳定性，使之与混凝剂更有效地进行混凝，某农药厂废水经超声波处理后，可去除50%的COD，既脱除了大量难生物降解物，提高可生化性，又降低了后续生化处理的负荷。
（6）ecAOP高级氧化技术
上海浦希环境科技发展有限公司推出的ecAOP是一种高端电化学和光触媒技术相结合的新型高级氧化技术。利用产生的羟基自由基（•OH）的强氧化作用，将不易分解的有机成分或具毒性的药物污染进行现场降解，无需添加化学药品，且不产生需后续处理的污泥。农药废水里面的难降解的有毒有机物通过ecAOP处理后，一部分直接被氧化成无毒小分子，进而矿化成二氧化碳和水，降低废水里面的COD；另一方面，大分子有机物可转化成中间小分子有机物，大幅提高其可生化性。
ecAOP技术对农药废水进行处理，具有以下优势：
① 处理效率高。羟基自由基（•OH）是自然界中除氟之外的最强氧化剂，对有机污染物的降解效率高，且不具有选择性，对所用有机物都有氧化作用，其氧化效率高于臭氧的氧化作用。
②没有二次污染。由于ecAOP高级氧化整个处理过程中，不添加化学药剂，不产生污泥和膜工艺过程浓缩液，环保高效，不会引起二次污染。克服了芬顿氧化产生需要二次处理的大量污泥的技术难题。
③工艺设备操作简单。全程自动化控制，占地面积小，便于维护和降低维护。
④反应条件温和。整个ecAOP处理过程在常温常压下操作，设备要求远低于湿式氧化技术的设备要求。
⑤除废水色度。处理过程中ecAOP技术能降解有颜色的有机物质，显著降低废水中色度，色度去除率高。
⑥ecAOP技术灵活。可以放在农药废水预处理阶段，还可以用于农药废水深度处理过程中，解决难降解COD和废水色度达标排放问题。
5 展望
农药废水因对环境和人类的危害极大，受到广泛关注。处理农药废水的技术纷繁复杂，都有各自的优势和局限性。高级氧化技术对于农药废水中的有毒污染物的降解具有显著的效果，是极具发展前景的一种技术。但该类方法成本较高，如何降低该技术的应用成本将是研究的重心所在。由于农药废水种类多、成分复杂，水质水量随时间和地域变化会有很大不同，采用单一方法很难达到较高的处理效率，因此多种方法联用成为研究的方向，以实现各取所长，优势互补，提高废水处理效率。注重开发新技术及开展多种工艺组合处理农药废水的研究，以满足越来越严格的排放标准。