二氧化氯在水厂的应用

前 言 本标准根据国内实际使用情况制定。 本标准附录A、附录B为规范性附录，附录C为提示性附录。 本标准由中华人民共和国建设部标准定额所提出。 本标准由全国给水排水产品标准化技术委员会归口。 本标准主要起草单位：上海技源科技有限公司、天津化工研究设计院。 本标准主要参加单位：山东大学华特事业总公司、深圳欧泰华环保技术有限公司、南京理工大学华浦水处理有限责任公司、德国普罗名特流体控制（中国）有限公司、青岛海晟环保技术有限公司。 本标准主要起草人： 化学法二氧化氯发生器 范围 1.1 本标准规定了化学法二氧化氯发生器的术语与定义、要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存。 1.2 本标准适用于化学法二氧化氯发生器，该产品主要用于饮用水、食品用水、工业用水、循环水、中水回用、游泳池水、饲料加工用水、污水及废水处理等方面的杀菌、灭藻、消毒、除臭、漂白、脱色、氧化用的二氧化氯的制备。 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 191-2000 包装储运指示标志（EQV ISO 780：1997） GB 601 化学试剂、滴定分析（容量分析）用标准溶液制备 GB/T 4064 电气设备安全卫生设计导则 GB 4219-1984 化工用硬聚氯乙烯管材 GB 5083-1999 生产设备安全卫生设计总则 GB 5749-1985 生活饮用水卫生标准 GB/T 5750-1985 生活饮用水标准检验法 GB/T 13384-1992 机电产品包装通用技术条件 GB/T 13922.1 水处理设备性能实验 总则 JB 2932 水处理设备制造技术条件 SB/T 10339 家用管道增压泵 TJ 36 工业企业设计卫生标准 分类与命名 3.1 本标准采用以下术语和定义 3.1.1 化学法二氧化氯发生器（以下简称：发生器） 经化学反应生成二氧化氯，并且产物中ClO2纯度大于85%的商业性二氧化氯发生装置。 3.1.2 额定产量 指发生器在设计的正常工作状态下，以纯二氧化氯表示的出口溶液中每小时产生二氧化氯质量的最高值，单位为g/h，kg/h。 3.1.3 二氧化氯浓度 指每升出口溶液中所含二氧化氯的质量，单位为mg/L。 纯度 发生器发生的溶液中所含二氧化氯的摩尔浓度与所有氯氧化物质的摩尔浓度总和之比，单位为% 。 3.1.5 原料转化率 每小时产生二氧化氯的摩尔数与每小时进入反应器的亚氯酸钠（氯酸钠）的摩尔数之比，单位为% 。 4. 规格系列 4.1 规格系列 发生器的规格按设备的二氧化氯额定产量（g/h,kg/h）区分。 5． 要求 5.1 基本要求 5.1.1 发生器的设计及电器设计应按GB/T 4064和GB 5083及相应的国际标准和国际组织认可的标准进行。 5.1.2 发生器应采用耐腐蚀材料制造。 5.1.3 制造发生器的各部件应符合GB/ 4219及相应的国际标准和国际组织认可的标准的要求。 5.1.4 发生器的制造应符合JB 2932及相应的国际标准和国际组织认可的标准的规定。 5.1.5 发生器应设置安全防爆装置。 5.2 技术要求 5.2.1 发生器的性能应符合表1和下述要求： 　 　 　 　 　 　 5.2.2 产品的二氧化氯产量应不低于额定值。 5.2.1.2 产品发生的出口溶液中，产品的转化率不低于80% ，有效转化率不低于70% 。 5.2.1.3 产品连续运转稳定性要求：72小时内，平均抽样不小于10次，产量与其额定产量偏差为小于±10％，转化率与其平均转化率偏差值为小于±10％，有效转化率与其平均有效转化率偏差值为小于±10％， 4.2.2 产品的出口溶液理化要求： 项 目 指 标 外观 清澈透明，无可见物 pH值 ＞1.5 4.2.3 在正常情况下，发生器的使用寿命不小于20年，平时需维护保养。 4.2.4 电气技术要求 4.2.4.1 使用额定电压范围：380V±10%；220V±10%。 4.2.4.2 热态绝缘电阻：应≥2MΩ。 4.2.4.3 耐压试验：耐压1500V，频率50HZ，历时1min，不发生击穿或闪络现象。 4.2.4.4 接地电阻：应≤0.1Ω。 4.2.4.5 管道密封性：各管道应无泄漏现象。 4.2.4.6 自动开关性能：当流量小于泵的动作值时应停止工作，并设置断水、断电、原料低液位报警装置。 实验方法 5.1 产品试验用试剂 5.1.1 本标准所用试剂和水，在没有注明其它要求时，均指分析纯试剂和GB／T 6682中规定的三级水。 5.1.2 试验中所用标准滴定溶液，杂质标准溶液，制剂及制品，在没有注明其它要求时，均按GB／T 601、GB／T 602、GB／T 603的规定制备。 5.2 产品的二氧化氯产量（g/h），按公式（1）计算： Q = L × [ClO2]/1000 ………………（1） 式中：Q � 二氧化氯的产量，g/h； L �产品正常运行时，与采样同周期输出的二氧化氯溶液的流量，L/h [ClO2] �产品正常运行时所产生的二氧化氯溶液中测得的二氧化氯的浓度，mg/L。 5.2.1 产品发生的二氧化氯溶液出口流量的测定方法 产品输出的二氧化氯溶液出口流量应用干净筒形塑料容器和秒表，根据计时期内液位高低差计算而得， 并采取筒形容器中ClO2溶液作为样品进行分析测定，流量测定计时时间应在60s以上， 平均测定三次。单位为 L/min。 5.3 产品外观测定：目测 产品出口溶液PH测定：用酸度计测定 产品出口溶液分析方法：五步碘量法、电流滴定方法Ⅱ（见附录B、C） 5.4 产品的转化率，按公式（2）计算： [ClO2] 转化率％＝──────────────────────── ×100％…………(2) [ClO2]+ [ClO2－]＋(67.45/83.45)[ClO3－]＋(67.45/70.9) [Cl2] [ClO2] �产品所产生溶液中二氧化氯的浓度，mg/L； [ClO2-] �产品所产生溶液中亚氯酸根的浓度，mg/L； [ClO3-] �产品所产生溶液中氯酸根的浓度，mg/L； [Cl2] �产品所产生溶液中氯气的浓度，mg/L。 5.5 产品的有效转化率，按公式（4）计算； ([ClO2]×LClO2)/67.45/1000 有效转化率＝──────────────────── ×100％ ……………（3） (VNaClO2×dNaClO2×CNaClO2)/90.45 ([ClO2]×LClO2)/67.45/1000 或有效转化率＝────────────────────×100％ (VNaClO3×dNaClO3×CNaClO3)/106.45 [ClO2]：产品出口溶液中二氧化氯浓度（mg/L） LClO2 ：产品出口二氧化氯溶液的流量（L/h） VNaClO2／VNaClO3 ：原料亚氯酸钠／氯酸钠溶液的流量（ml/h） dNaClO2／dNaClO3 ：原料亚氯酸钠／氯酸钠溶液的比重（g/ml） CNaClO2／CNaClO3 ：原料亚氯酸钠／氯酸钠溶液的浓度（％） 67.45──二氧化氯分子量 90.45──亚氯酸钠分子量 106.45──氯酸钠分子量 5.5.1 原料进口流量测定，用干净筒形塑料容器量取一定量的原料，开启进料装置，用秒表同时记时，运行一定时间后，根据计时期间内液位高低差计算得到此原料进口流量。流量测定计时时间应在60s以上， 平均测定三次。单位为 ml/min，换算成ml/h代入公式计算。 5.6 连续运转稳定性测试方法 5.6.1 产品出口溶液的取样方法 设备取样口取样 5.6.2 连续运转稳定性测试开始时间为设备开机达到稳定，调整好发生量后。 -------------------------------------------------------------------------------- 5.6.3 72小时内，平均间隔取样不少于10次， 5.6.4 按附录A记录运转时数据。 5.6.5 按5.3条产品出口溶液分析方法来测试产品出口溶液中各氯氧化物质的浓度。 5.6.6 产品的产量按公式（1）计算。 5.6.7 产品的转化率按公式（2）计算。 5.6.8按公式（1）、公式（2）分别计算每次实际产量、转化率、有效转化率，然后用式（4）、(5) 、(6)计算其偏差值。 QClO2(1，2，3…) － 额定QClO2 产量偏差值＝────────────────×100％ （4） 额定QClO2 产品实际转化率（1，2，3…）－平均转化率 转化率偏差值＝──────────────────────×100％ （5） 72小时内平均转化率 产品实际有效转化率（1，2，3…）－平均有效转化率 有效转化率偏差值＝──────────────────────×100％ （6） 72小时内平均有效转化率 5.7 产品的性能试验按GB/T 13922.1 进行。 5.8 产品的使用寿命通过机电产品使用寿命国家标准确定方法。 5.9 环境中氯气浓度测试按TJ 36 的方法进行。 5.10 发生器有关电气试验按SB/T 10339�2000 有关规定进行。 　 检验规则 6.1 出厂检验 6.1.1 出厂检验项目包括外观、产量、转化率、有效转化率、pH值、连续运转试验。 6.1.2 出厂检验项目和结果应符合4.2的规定。 6.2 型式检验 6.2.1 型式检验为全项目检验。 6.2.2 样品从出厂合格品中抽取。随机抽样数为5%，但最低不少于2台。 6.2.3 在下列情况下应进行型式检验 6.2.3.1 新产品试制鉴定 6.2.3.2 正常生产时，每三年进行一次型式检验。 6.2.3.3 产品停产半年后恢复生产时。 6.2.3.4 出厂检验结果与上次型式检验有较大差异时。 6.2.3.5 国家质量监督机构提出进行型式检验要求时。 6.3 合格判定 产品型式检验若有一项不合格，应加倍抽样检验，仍不合格则该批产品视为不合格产品。 标志、标签、包装、运输和贮存 7.1 每台设备应在明显的位置固定铭牌，铭牌的内容为： 制造厂家 产品名称 产品型号 产品制造日期或产品批号 产品的主要技术参数。 产品执行标准 产品通过技术认证资料 7.2 包装 7.2.1 包装方式：发生器采用箱装，个别备件也可采用捆装。 箱装应防潮、防震、包装件外形尺寸和重量应符合GB/T 13384 的规定。 7.2.2 包装标志应符合GB 191 中的规定 7.2.3 随机文件包括： 使用说明书； 产品合格证； 装箱单； 随机备附件清单； 其它有关技术文件资料。 7.3 运输 发生器运输中防止碰撞和震动，发生器不得倒置，应防晒和防潮。 7.4 发生器应放在干燥通风的室内，周围无腐蚀性的气体。 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 （规范性附录） 连续运行检测记录表格 测试项目/取样时间 第一次 第二次 第三次 第四次 第五次 第六次 第七次 第八次 第九次 第十次 时间: 时间: 时间: 时间: 时间: 时间: 时间: 时间: 时间: 时间: 反应原料流量ml/min 原料1名称: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 原料2名称: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 原料3名称: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 原料4名称: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 原料5名称: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 设备出口溶液流量L/h 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 二氧化氯浓度mg/L 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 亚氯酸根浓度mg/L 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 氯酸根浓度mg/L 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 氯气浓度mg/L 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 pH值 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 （规范性附录） 五步碘量法 主题内容与适用范围： 本标准规定了用五步碘量法区分测定溶液中二氧化氯、氯气、亚氯酸根离子、氯酸根离子的含量。 本标准适合于含量在0.1mg/L ～ 10.0mg/L， 10.0mg/L ～ 100.0mg/L范围的二氧化氯的测定， 高浓度溶液可稀释后测定；含量低的样品可适当增加取样量， 或将标准溶液稀释后测定。 2 原理 该法是利用不同PH值条件下ClO2、 Cl2、 ClO2-、ClO3- 与 I- 的反应来测定各物质含量的方法。如方程式所示： Cl2+2I-=I2+2Cl- (PH 7 ， 2 ， <0.1 ) 2 ClO2+ 2 I-= I2+ 2 ClO2- (PH 7) 2 ClO2+10 I-+8H+=5 I2+2Cl-+4H2O (PH 2 ， <0.1) ClO2-+4 I-+4 H+=2 I2+ Cl-+2 H2O (PH 2 ， <0.1) ClO3-+6 I-+6 H+=3 I2+ Cl-+3 H2O (PH <0.1) 然后用硫代硫酸钠作滴定剂，分步滴定游离出的I2。 3 试剂 分析中使用的试剂均为分析纯级， 用水为无氯蒸馏水。 3.1 无氯蒸馏水：自来水中加入亚硫酸钠，将余氯还原为氯离子(以DPD检查不显色)，再进行蒸馏，所得水为无氯蒸馏水。 3.2 0.1 mol/L Na2S2O3标准溶液 配制：称取24.88g Na2S2O3. 5 H2O溶于1000ml 蒸馏水中，缓缓加热煮沸10 min，冷却。置于磨口棕色试剂瓶中。 标定：称取0.15g于120℃烘至恒重后的基准重铬酸钾（精确至0.0001g），置于碘量瓶。溶于25ml水中， 加2g KI及20ml 20%硫酸溶液， 摇匀， 于暗处放置10 min， 加150ml 水， 用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定近终点时，加3ml 淀粉指示剂（5g/L），继续滴至蓝色变为亮绿色， 同时作空白试验。 计算： M C（Na2S2O3， mol/L ） = ------------------------------- (V – V空) X 0.04903 M--------- 重铬酸钾之质量，g V----------硫代硫酸钠溶液之用量，ml V空---------空白试验硫代硫酸钠溶液之用量，ml 0.04903--------与1.00ml硫代硫酸钠标准溶液C=1.000mol/L 相当的以克表示的重铬酸钾的质量。 3.3 0.01mol/L Na2S2O3标准溶液：用新煮沸放冷的蒸馏水稀释老化的0.1000 mol/L Na2S2O3标准溶液。储于磨口棕色试剂瓶。 3.4 2.5 mol/L HCl 溶液：小心地将200ml浓盐酸溶于蒸馏水，边溶边搅拌，并稀释到1000ml 。 3.5 10%碘化钾：称取10g碘化钾溶于100ml水中，储于棕色磨口瓶，避光保存于冰箱。 3.6 饱和磷酸氢二钠：用十二水磷酸氢二钠与蒸馏水配制饱和溶液。 3.7 PH=7磷酸盐缓冲液：溶解25.4g无水KH2PO4和86.0g Na2HPO4.12H2O于800ml蒸馏水中， 用水稀释成1000ml， 如有沉淀去除。 3.8 5%KBr溶液：溶解5g KBr于100ml水中.储于棕色磨口瓶.每周重配一次。 4 实验仪器： 4.1 25ml或50ml 棕色酸式滴定管。 4.2 500ml和25ml碘量瓶。 4.3 容量瓶 4.4 移液管 4.5 纯氮气钢瓶 　 5 操作步骤： 整个氧化物物质的质量不得大于15毫克，可根据需要将样品进行适当稀释。合适的滴定体积为200～300毫升，详细步骤如下： 5.1 在500ml的碘量瓶中加190～200ml蒸馏水， 加1ml的PH=7的缓冲液 用移液管准确移取1～10ml样品溶液加入到碘量瓶中，此时溶液为PH=7左右，再加入1克碘化钾颗粒并摇晃，用0.1mol/L或0.01mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定直至黄色将要褪去时， 加1ml 1%的淀粉指示剂， 继续滴定至蓝色刚好消失为止， 得读数为A 。 5.2 在上述5.1滴定后的溶液中加入2 ml 2.5 N 盐酸，并放置在暗处反应5分钟，用0.1mol/L或0.01mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚好消失为止，得读数为B。 5.3 在500ml的碘量瓶中加190～200ml蒸馏水， 加1ml的PH=7的缓冲液 用移液管准确移1～10ml样品溶液加入到碘量瓶中，此时溶液为PH=7左右，然后通入高纯氮气吹至黄绿色消失后，再加入1克碘化钾颗粒并摇晃， 用0.1mol/L或0.01mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定直至黄色将要褪去时， 加1ml 1%的淀粉指示剂， 继续滴定至蓝色刚好消失为止， 得读数为C。 5.4 在上述5.3滴定后的溶液中加入2 ml 2.5 N 盐酸， 并放置在暗处反应5分钟， 用0.1mol/L或0.01mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚好消失为止， 得读数为D。 5.5 在50ml 的碘量瓶中加入约1ml 5% 的KBr 和10 ml 浓盐酸混匀， 非常准确地用移液管将样品溶液（总氧化物物质的质量不得大于1.5毫克）加入到碘量瓶中(样品再加稀释水的总体积为15 ml左右)， 立即塞住瓶塞并混匀， 置于暗处反应20 分钟， 然后加入1克碘化钾颗粒， 剧烈震荡5秒钟， 立即转移至有25ml 饱和的磷酸氢二钠的500ml 的碘量瓶中， 清洗50ml 的碘量瓶并将洗液移至500ml 的碘量瓶中， 最后定界在250～300ml， 再用0.1mol/L或0.01mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定直至黄色将要褪去时， 加1ml 1%的淀粉指示剂， 继续滴定至蓝色刚好消失为止， 同时用蒸馏水作空白进行滴定， 得读数为E=样品读数－空白读数。 　 6 计算： ClO2 (mg/l) =（B － D）×N × 16863÷V ClO2- (mg/l) = D× N × 16863÷V ClO3- (mg/l) = [E－（A+B）] × N × 13908 ÷V Cl2 (mg/l) = [A－（B－D）÷4] × N × 35450÷V 式中：A到E 是前所述的滴定剂用量毫升数。 N是滴定剂的当量浓度。 V是二氧化氯溶液的样品毫升数。 7 方法检测限 方法最低检测量： ClO2为0.02 mg 　　　　　 ClO2-为0.02 mg Cl2 为0.08 mg ClO3- 为0.02 mg 方法最低检测浓度: 若取样品溶液检测体积为200 ml， 则 ClO2 为0.10 mg/L 　　　　　 ClO2-为0.10 mg/L Cl2 为0.40 mg/L ClO3- 为0.10 mg/L 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 （规范性附录） 4500-ClO2 E．电流计量法（II） 1. 概述 a 原理：这种方法可成功滴定各种含氯成份的混合物。然后通过计算确定每种物质的含量。利用I-还原各种氯化合物的程度随pH值不同而变化。 分析水样中的Cl2、ClO2、ClO2-和ClO3-需通过以下步骤：在pH7时测定出所有的氯（自由态和化合态）及1/5的ClO2；降低水样pH值到2以测定其他4/5的ClO2和全部的ClO2-（本步中测出的ClO2-含水样中本来就有的及第一步中所产生的）；准备第二份试样，用氮气吹脱去除ClO2，在pH7时用I-反应去除所有的氯；然后将后一样品调至pH2，测定其中的ClO2-（这次是水样中原有的ClO2-）；最后，在第三只样品里，在HCl中被还原之后，确定相应的氧化态氯化合物��氯、二氧化氯、亚氯酸钠、氯酸根。 选择不同滴定剂浓度及水样体积，这种方法可适用于测定高浓度（10-100mg/l）或低浓度（0.1-10mg/l）的二氧化氯。 b干扰：在pH > 4时，在没有I-的情况下，所生成的碘分子会生成大量的IO3-，造成第一和第二份滴定试样的负误差。酸化上述样品后又会还原IO3-生成I2，造成正误差。为了防止IO3-的生成，应加入1克KI固体。在强酸性情况下，溶解氧会氧化I-生成I2，带来正误差。为了减少这个误差，在滴定第三个样品时，用Br-作还原剂（在这种条件下Br-不会被氧氧化），等反应完成后，加入I-，I-被生成的Br2氧化为I2。加入I-时，小心操作，防止Br2挥发。迅速地用磷酸钠降低水样的酸度，从而将氧氧化I-的可能降至最低。被滴定的溶液pH应在1.0至2.0之间。平行做一个空白以检查I-被氧化的干扰情况。 锰、铜和NO3-可能干扰，如果控制pH >4，则可减至最低。在本法中为了分析ClO2-和ClO3-所需的pH值，为锰、铜、NO3-的干扰提供了有利的条件。 　 2. 设备（见4500-ClO2 C.2） 说明： a. 使用Pt-Pt电极系统的电流滴定仪更加稳定，需要较少的维护。（注意：ClO2可能腐蚀将Pt片粘在电极上的粘合剂，从而导致测定性能不好） 如果使用电位滴定仪，可用Pt电极作指示电极，AgCl电极作参比电极来确定滴定的结点。 b. 玻璃器具：在本法中使用的玻璃器具应同实验室中的其他玻璃器具分开，且不要再作其他用途。因为ClO2会与玻璃反应生成一层疏水性膜。该法的所有玻璃器具在使用前应在高浓度ClO2溶液（200-500mg/l）浸泡24h，在使用过程中只用水清洗。 c. 取样：ClO2有挥发性，易从溶液中蒸发。用移液管移取水样时将管嘴插至瓶底。移出后将移液管嘴插入试剂或稀释水液面之下。 3. 试剂 a. 0.100N Na2S2O3标准液：溶解25g Na2S2O3·5H2O于1升新煮沸的蒸馏水中，存放两周后，用标准碘酸氢钾标定。需要储存两周以氧化可能存在的HSO3-，使用煮沸放冷的蒸馏水，再加入数滴氯仿，防 止细菌繁殖分解Na2S2O3。 标定0.1N Na2S2O3用以下方法之一： 1）碘酸法��溶解3.249g基准级无水碘酸氢钾 [KH(IO3)2] 或3.567g在103±2oC烘干1小时的KIO3于蒸馏水中；稀释至1000ml，得0.1000N溶液，贮于磨口玻璃瓶中。 向80ml蒸馏水中加1ml浓H2SO4，边加边搅拌，然后加10.00ml 0.1000N KH(IO3)2和1g KI。立即用0.1N Na2S2O3滴定至淡黄色，然后加入1ml淀粉指示剂，继续滴定到蓝色褪去。 2）重铬酸钾法��溶解4.904g基准级无水K2Cr2O7于蒸馏水中，稀释至1000ml，得0.1000N溶液，贮于磨口玻璃瓶中。 滴定步骤与碘酸法一样，只是用10.00ml K2Cr2O7代替碘酸钾溶液，置于暗处混合反应6分钟，然后用0.1N Na2S2O3滴定。 Na2S2O3当量浓度 = 1 / Na2S2O3消耗ml数 b. 0.00564N氧化苯胂标准液：溶解约0.8g氧化苯胂粉末于150ml 0.3N NaOH溶液中，混匀后静置沉淀，慢慢倾倒110ml上清液到800ml蒸馏水中混匀，用6N HCl调节PH到6-7并稀释至950ml。注意：该药品剧毒，且为可疑致癌物！ 标定：准确移取5-10ml新标定的0.0282N I2液于滴定瓶中，加入1ml KI溶液，用氧化苯胂溶液滴定，电流法或淀粉指示剂指示终点。然后将其浓度调整至0.00564N再用标准碘液复核一遍，1.00ml=200μg有效氯。注意：有毒，小心避免吸入！ c pH = 7的磷酸盐缓冲液：溶解25.4g无水KH2PO4和34.1g无水Na2HPO4于800ml蒸馏水中，加入含1%氯的NaClO溶液2ml，搅匀。避光放置2天，确认其中仍有余氯存在。然后用阳光照射去除余氯，如果必要，最后可用紫外灯照射脱氯。用加入KI的方法和比色法（邻甲联苯胺）确定无余氯后，用蒸馏水稀释至1升，如果有沉淀物则过滤去除。 d. KI固体。 e. 饱和磷酸钠溶液：用Na2HPO4.12H2O和冷的去离子蒸馏水准备饱和溶液。 f 5%KBr溶液：溶解5g KBr，稀释成100ml，储于棕色磨口瓶内。每周重配一次。 g 浓盐酸 h. 2.5N盐酸：小心地将200ml浓HCl溶于蒸馏水中，边溶边搅拌。稀释至1000ml。 i 压缩气体：用N2将ClO2从水样中吹出。为确保气体中没有污染物，让气体通过5%的KI溶液，溶液出现颜色就需重配。 　 4. 操作步骤 可用Na2S2O3或氧化苯胂为滴定剂。估计样品的大致浓度，以确定滴定剂浓度。水样中的总氧化物量应不超过15mg。若有必要，可将样品适当稀释。最方便的水样体积为200-300ml。最好每个样品及空白都重复三次。 尽可能在相同的pH、时间和反应温度下进行操作降低误差。 a. 滴定余氯和1/5的ClO2：加1ml pH7磷酸盐缓冲液于烧杯，用去离子水稀释（若需要），再加入水样（尽量不与空气接触），再加入1g KI固体同时搅拌。滴定至终点（见4500-Cl. D.）。得读数A ml/ml水样。 b. 滴定4/5 ClO2和ClO2-：上-水样加入2ml 2.5N HCl，放置在暗处反应5分钟，滴定至终点，记录读数B ml/ml水样。 c. 滴定非挥发性氯：加1ml pH7磷酸缓冲液于鼓泡容器内，如需要加入去离子水，加入水样后用N2吹15分钟，可使用气体扩散管使气液有效接触。然后加1g KI固体，搅匀后滴定至终点。记下读数C ml/ml水样。 d. 滴定ClO2-：C步的水样再加2ml 2.5N HCl，置于暗处反应5分钟，滴定至终点，记录读数D ml/ml水样。 e. 滴定Cl2、ClO2、ClO3-、ClO2-：加1ml KBr和10ml浓HCl到50ml三角烧瓶中混匀。小心加入15ml水样，尽量不要接触空气，立即塞住并混匀。置于暗处反应20分钟，迅速加入1g KI固体，剧烈震荡5秒钟，快速转移至有25ml饱和Na2HPO4的滴定瓶中，清洗烧瓶并将洗液移至滴定瓶中。最后定界在200-300ml，滴定至终点。 用蒸馏水代替，重复以上操作步骤，作为空白值。 记录读数E = 样品读数 – 空白读数 ml/ml水样 表4500-ClO2：I用于计算质量浓度的当量质量表 pH值 物质种类 分子量(mg/mol) 电子转移数 当量质量(mg/eq) 7 ClO2 67452 1 67452 2， 0.1 ClO2 67452 5 13490 7， 2， 0.1 Cl2 70906 2 35453 2， 0.1 ClO2- 67452 4 16863 0.1 ClO3- 83451 6 13909 注：15ml水样可以调整以保持适当的滴定浓度，但所加HCl量应按比例调整。 5. 计算 在下述公式中，N是滴定剂的当量浓度（eq/l），A到E是如前所述的滴定剂用量。 ClO2- (mg/l) = D ´ N ´ 16863 ClO3- (mg/l) = [E – (A + B)]´ N´ 13909 ClO2 (mg/l) = (5/4)´ (B – D)´ N´ 13490 Cl2 (mg/l) = {A – [(B –D)/4]}´ N´ 35453 　 　 　 　

中华人民共和国国家标准 前 言 本标准根据国内实际生产和使用情况制定。 本标准附录A为规范性附录、附录B为资料性附录。 本标准由中国石油和化学工业协会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分会（CSBTS/TC63/SC1）归口。 本标准负责起草单位：天津化工研究设计院、山东山大华特科技股份有限公司、深圳欧泰华环保技术有限公司、南京理工大学华浦水处理有限责任公司、成都齐力水处理科技有限公司。 本标准主要起草人：范国强、章艺、王永芳、徐光、綦公文、于文敦、李新杰、穆超银、施来顺 化学法复合二氧化氯发生器 范围 本标准规定了化学法复合二氧化氯发生器的术语与定义、要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存。 本标准适用于各种水体的杀菌、消毒、灭藻、除臭、漂白、脱色及氧化等处理的化学法复合二氧化氯发生器。 规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 191－2000 包装储运图示标志（ISO 780:1997 EQV） GB/T 320 工业盐酸 GB/T 601 化学试剂、滴定分析（容量分析）用标准溶液制备 GB/T 1618 工业氯酸钠 GB/T 4064 电气设备安全卫生设计导则 GB/T 4219 化工用硬聚氯乙烯管材 GB/T 4220 化工用硬聚氯乙烯 GB/T 5083－1999 生产设备安全卫生设计总则 GB/T 5750－1985 生活饮用水标准检验法 GB/T 9969.1 工业产品使用说明书 总则 GB/T 13384－1992 机电产品包装通用技术条件 GB/T 13922.1－1992 水处理设备性能试验总则 JB 2932－1996 水处理设备制造技术条件 SB/T 10339－2000 家用管道增压泵 3 术语和定义 3.1 本标准采用以下术语和定义 3.1.1 化学法复合二氧化氯发生器（以下简称：发生器） 以氯酸钠和盐酸为主要原料经化学反应生成二氧化氯和氯气等混合溶液的发生装置。 3.1.2 二氧化氯产量 指发生器在设计的正常工作状态下，每小时产生二氧化氯的质量，单位为g/h，kg/h。 3.1.3 有效氯 有效氯是衡量含氯消毒剂氧化能力的标志，是指与含氯消毒剂氧化能力相当的氯量（非指消毒剂所含氯量），本标准特指发生器出口溶液中反应生成的二氧化氯和氯气全部按氧化价态换算成氯气的质量。 3.1.4 有效氯产量 指发生器在设计的正常工作状态下，每小时产生有效氯的质量，单位为g/h，kg/h。 3.1.5 二氧化氯浓度 指每升出口溶液中所含二氧化氯的质量，单位为mg/L。 3.1.6 有效氯浓度 指每升出口溶液中所含有效氯的质量，单位为mg/L。 3.1.7 二氧化氯得率 每小时产生二氧化氯的摩尔数与每小时进入反应器的氯酸钠的摩尔数之比，以百分数表示。 3.1.8 氯酸钠耗率 二氧化氯发生器在额定状态下运转时，每生成1kg有效氯所消耗原料氯酸钠的质量，单位为kg/kg。 4规格系列 化学法复合二氧化氯发生器应按以下格式表明规格： XXX－YXL－EYHL－ T（Z） 其中：XXX――化学法复合二氧化氯发生器代号； YXL――额定的有效氯产量，g/h或kg/h。 EYHL――额定的二氧化氯产量，g/h或kg/h。 T――温控型（带温度控制的产品）， Z――自动控制型 5要求 5.1 基本要求 5.1.1 发生器的设计及电器设计应符合GB/T 4064和GB 5083或相应的国际标准和国际组织认可的标准要求。 5.1.2 发生器采用的PVC材料应符合GB 4219和GB 4220或相应的国际标准和国际组织认可的标准的要求。 5.1.3 发生器的制造应符合JB 2932或相应的国际标准和国际组织认可的标准的规定。 5.1.4 发生器的反应系统应设置安全防爆装置。 5.1.5 各管道应无泄漏现象。 5.1.6 原料液输送应有连动装置。 5.1.7 发生器的外观应无明显脱漆、裂缝。 5.1.8 发生器运行时所用原料盐酸、氯酸钠应符合国家标准的规定。 5.2 性能要求 5.2.1 出口溶液外观: 黄色或淡黄色，清澈透明，无可见机械杂质。 5.2.2 发生器的性能应符合表1要求。 表1 项 目 指 标 一等品 合格品 二氧化氯产量，g/h ≥ 额定值 额定值 有效氯产量，g/h ≥ 额定值 额定值 二氧化氯与氯气的比值， ≥ 0.90 0.75 二氧化氯得率，% ≥ 60 50 氯酸钠耗率，kg/kg ≤ 0.70 0.90 出口溶液pH值 ≥ 1.5 1.5 亚氯酸钠（NaClO2）含量， ≤ 10 铅（Pb）含量，mg/kg ≤ 5 汞（Hg）含量，mg/kg ≤ 0.01 镉（Cd）含量，mg/kg ≤ 0.1 砷（As）含量，mg/kg ≤ 0.5 注：亚氯酸钠含量、铅含量、汞含量、镉含量及砷含量为用于饮用水处理的现场连续运转时，对发生器出口溶液的测试要求，其它应用对此不作要求。 5.2.3连续运转稳定性要求：发生器调试稳定后， 72小时内平均抽样不小于10次，二氧化氯得率应达到表1要求。标准相对偏差不大于15%。 6 试验方法 6.1 安全提示 二氧化氯是强氧化剂，其气体对上呼吸道有刺激作用，因而要保持操作环境通风。采样时须带防护手套和眼镜移取样品应在通风橱中进行。同时，部分分析试剂具有强腐蚀性，操作时应小心谨慎，避免溅到皮肤上。 6.2 出口溶液外观的测定 直接从取样口将溶液放入一个清洁的200 mL量筒，用目视法检验。 6.3 出口浓度的测定 发生器出口溶液的主要成分浓度按附录A、五步碘量法测定。 6.4流量的测定方法 6.4.1 原料进口流量的测定 6.4.1.1操作步骤 原料罐与进料之间连接一个固定体积的容器。先将液面控制在初始标记之上，关闭原料罐的阀门。当液面到达初始标记时，开始用秒表记时，当液面到达最终标记时，停止秒表，记下时间（t）。根据计时时间和两标记之间的体积差计算得到此原料进口流量。流量测定计时时间应在10 min以上，平均测定三次。计算流量。 6.4.1.2结果计算 原料进口流量L1按公式（1）计算： V1 － V0 L1 ＝ ������ ………………………………………（1） t/3600 式中： L1��原料进口流量，单位为升每小时（L/h）； V1��测量时记录的最终刻度所示的体积，单位为升（L）； V0��测量时记录的初始刻度所示的体积，单位为升（L）； t ��测量所用的时间，单位为秒（s）。 6.4.2出口溶液流量的测定 6.4.2.1方法提要 将发生器调整到正常生产要求的出口流量，记录一定时间内流出的液体的体积，计算出口溶液流量。 6.4.2.2仪器、设备 6.4.2.2.1秒表 6.4.2.3操作步骤 取一适当体积的容器，预先校正好某个标记段的体积，将发生器排出口的导管与容器连接，打开阀门，待液面到初始标记刻度（V0）时，启动秒表，当液面上升至最终标记刻度（V1）时，停止秒表，记下时间（t）。流量测定计时时间应在60 s以上，平均测定三次，相对偏差不大于1%。 6.4.2.4结果计算 发生器出口流量L2按公式（2）计算： V1 － V0 L2 ＝ ������ ………………………………………（2） t/3600 式中： L2��发生器出口流量，单位为升每小时（L/h）； V1��测量时记录的最终刻度所示的体积，单位为升（L）； V0��测量时记录的初始刻度所示的体积，单位为升（L）； t ��测量所用的时间，单位为秒（s）。 6.5 产量的计算 6.5.1 二氧化氯产量Q1，按公式（3）计算： Q1 ＝ L2 ×c1 /1000 ……………………………………………………（3） 式中： Q1 ��二氧化氯的产量，单位为克每小时（g/h）； L2 ��产品正常运行时与采样同周期出口溶液的流量，单位为升每小时（L/h）。 c1 ��发生器正常运行时出口溶液中测得的二氧化氯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）。 6.5.2 有效氯产量Q2，按公式（4）计算： Q2 ＝ L2 ×(2.63×c1 + c2 ) /1000 ……………………………（4） 式中： Q2 ��有效氯的产量，单位为克每小时（g/h）； L2 ��产品正常运行时，与采样同周期出口溶液的流量，单位为升每小时（L/h）； c1 ��发生器正常运行时出口溶液中测得的二氧化氯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）。 c2 ��发生器正常运行时出口溶液中测得的氯气的浓度，单位为毫克每升（mg/L）。 2.63��二氧化氯换算成氯气的系数。 6.6 二氧化氯与氯的比值的计算 二氧化氯与氯气的质量比值R,按式（5）计算： R ＝c1/ c2 ………………………………………（5） 式中： c1 ��发生器正常运行时出口溶液中测得的二氧化氯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）。 c2 ��发生器正常运行时出口溶液中测得的氯气的浓度，单位为毫克每升（mg/L）。 6.7 二氧化氯得率的计算 以百分数表示的二氧化氯得率Y按公式（6）计算 (c1×L2)×10－4/ M1 Y＝───────────────×100 ………………………（6） (L1×ρ×X)/ M2 式中： c1��发生器出口溶液中二氧化氯浓度，单位为毫克每升（mg/L）。 L2��出口二氧化氯溶液的流量，单位为升每小时（L/h）； L1��原料氯酸钠进口溶液的流量，单位为升每小时（L/h）； ρ��原料氯酸钠溶液的密度，单位为千克每升（kg/L）； X ��原料氯酸钠溶液的质量百分数； M1──二氧化氯的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）(M1=67.45)； M2──氯酸钠的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）(M2=106.45)。 6.8 氯酸钠耗率的计算 氯酸钠耗率H的计算按公式（7）计算： (L1×ρ×X ) ×104 H ＝──────────────── ……………………………（7） (2.63×c1 + c2 )×L2 式中： c1��发生器出口溶液中二氧化氯浓度，单位为毫克每升（mg/L）； c2��发生器出口溶液中氯气浓度，单位为毫克每升（mg/L）； L1��原料氯酸钠进口溶液的流量，单位为升每小时（L/h）； L2��出口二氧化氯溶液的流量，单位为升每小时（L/h）； ρ��原料氯酸钠溶液的密度，单位为克每毫升（kg/L）； X��原料氯酸钠溶液的质量百分数； 2.63��二氧化氯换算成氯气的系数。 6.9 出口溶液 pH值的测定 6.9.1 方法提要 用配有复合电极或玻璃测量电极和饱和甘汞参比电极的酸度计直接测量试样溶液的pH值。 6.9.2 仪器、设备 6.9.2.1 酸度计：分度值为0.1pH单位，配有复合电极或玻璃电极和饱和甘汞电极。 6.9.3 分析步骤 取约80 mL试样，置于100 mL烧杯中，用搅拌子缓缓搅匀。用酸度计测量。 6.9.4 允许差 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对值之差不大于0.2pH单位。 6.10 卫生指标的测定 亚氯酸钠含量、铅含量、汞含量、镉含量及砷含量按GB/T 5750－1985规定的检验方法进行检验。 6.11 连续运转稳定性测试 6.10.1方法提要 设备开机达到稳定，调整好发生量后，按附录A的要求取样，测定二氧化氯的浓度，分别计算出产量、二氧化氯得率及其相对偏差。 6.10.2测定 6.10.2.1开机，调试设备达稳定后，调整好发生量，在72小时内，平均时间间隔采取不少于10次样品，按6.5、6.7分别计算产量和二氧化氯得率。应符合5.2.3的要求。 6.12 发生器的一般性能试验 按GB/T 13922.1 进行试验。 6.13 发生器有关电气试验 按SB/T 10339 有关规定进行试验。 7 检验规则 本标准采用出厂检验和型式检验。 7.1.1本标准规定的所有要求项目为型式检验项目。 7.1.2其中5.1.1~5.1.7规定的要求为出厂检验项目。正常生产时，每生产100台（年产少于100台的每年进行1次）进行1次型式检验。进行型式检验时，以每台发生器为采样单元，随机抽取不少于采样单元数3%的样机，但最低不少于1台。 7.2 每台发生器由生产厂的质量监督检验部门按本标准的规定进行检验。生产厂应保证所有出厂的发生器都符合本标准的要求。 7.3 使用单位有权按照本标准的规定对所收到的发生器进行验收，验收应在到货之日算起的一个月内进行。 7.4 检验结果如有一项指标不符合本标准要求时，应重新加倍抽样复验，仍不符合要求应停止生产，待查清原因后，重新进行型式检验。 7.5 化学分析数据按GB/T 1250的修约值比较法判定结果是否符合本标准。 8 标志、标签、使用说明书 8.1 发生器包装上应有牢固清晰的标志，内容包括：生产厂名、厂址、产品名称、商标、规格、净含量、批号或生产日期、执行标准编号及GB/T191－2000中规定“防止倒置”和“怕雨”标志。 8.2 每台设备应在明显的位置固定铭牌，铭牌的内容主要应包括：生产厂名、产品名称、商标、规格、产品日期或批号、产品的主要技术参数、产品执行本标准编号。 8.3 每台出厂的发生器应附有产品使用说明书，编写应符合GB/T 9969.1的要求。内容应包括：生产厂名、厂址、产品名称、商标、规格、批号或生产日期、产品的主要技术参数、产品使用说明、产品质量符合执行标准的证明和执行标准编号。 9 包装、运输、贮存 9.1 包装方式：发生器采用木板箱装，个别备件也可采用捆装。箱装应防潮、防震、包装件外形尺寸和重量应符合GB/T 13384 的规定。 9.2 随机文件应包括：使用说明书、安全操作规程、产品合格证、装箱单、随机备件、附件清单、其它有关技术文件资料。 9.3 发生器运输过程中防止碰撞和震动，发生器不得倒置，应防止日晒和雨淋。 9.4 发生器应贮存在干燥通风的场地，应防止日晒和雨淋，周围无腐蚀性的气体。 　 　 　 （规范性附录） 五步碘量法 A.1 一般规定 A.1.1 本标准所用试剂和水，在没有注明其它要求时，均指分析纯试剂和GB／T 6682－1992中规定的三级水。 A.1.2 试验中所用标准滴定溶液，杂质标准溶液，制剂及制品，在没有注明其它要求时，均按HG／T 3696.1的规定制备。 A.2 范围 本方法适合于测定0.1mg/L ～100.0mg/L范围的二氧化氯，高浓度溶液可稀释后测定；含量低的样品可适当增加取样量，或将标准溶液稀释后测定。 A.3 原理 该法是利用不同pH值条件下ClO2、 Cl2、 ClO2－、ClO3－ 与 I－ 的反应来测定各物质含量的方法。如方程式所示： Cl2＋2I－＝I2＋2Cl－ (pH≤7 ) 2 ClO2＋ 2 I－＝ I2＋ 2 ClO2－ (pH =7 ) 2 ClO2＋10 I－+8H+＝5 I2＋2Cl－＋4H2O (pH≤2 ) ClO2－＋4 I－+4 H+＝2 I2＋ Cl－＋2 H2O (pH≤2 ) ClO3－＋6 I－＋6 H+＝3 I2＋Cl－＋3 H2O (pH≤0.1) 然后用硫代硫酸钠作滴定剂，以淀粉溶液作指示剂，分步滴定游离出的碘，算出各种氧化性物质的含量。 A.4 试剂和材料 A.4.1 碘化钾； A.4.2 盐酸； A.4.3 盐酸溶液：1+1； A.4.4 溴化钾溶液：50g/L，贮存于棕色瓶中。 A.4.5 磷酸氢二钠饱和溶液； A.4.6磷酸盐缓冲溶液：pH＝7； 称取25.4g无水磷酸二氢钾和86.0g十二水磷酸氢二钠，溶于800mL水中，用水稀释至1000mL。 A.4.7 硫代硫酸钠标准滴定溶液：c(Na2S2O3)约为0.05mol/L； 用水准确稀释按HG／T 3696.1配制标定的0.1mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液。 A.4.8 淀粉指示液：10g/L。 A.5仪器、设备 A.5.1 高纯氮气钢瓶。 A.6 采样 A.6.1 应用清洁干燥的棕色玻璃瓶采集样品。采样时，将发生器采样口的管子直接插到瓶底，打开采样口阀门，直至样品溶液溢出达采样瓶体积的一倍时，关闭阀门，立即盖上瓶盖。 A.6.2 样品避光保存，2小时内使用；如超过2小时，应重新取样。 A.6.3 移取分析试料时，应将移液管插入样品瓶的底部取样。取样操作宜在通风橱中进行。 A.7操作步骤： A.7.1 在250mL碘量瓶中加入100mL水（若移取试样的体积超过20mL，加水量作相应的减少）和5mL的磷酸盐缓冲溶液（若移取试样的体积超过20mL，增加缓冲溶液体积，保证体系pH＝7），移取相当于10mg左右的二氧化氯的试样，加入1g碘化钾，用0.05mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至近终点，加入1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。记录体积为V1。此溶液为溶液A，留作下一步测定用。 A.7.2 在溶液A中加入1mL 1+1盐酸溶液（使滴定体系pH≤2），立即塞上瓶塞，水封，置于暗处反应5min，用0.05mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至终点。记录体积为V2。 A.7.3 移取相当于10mg二氧化氯的试样，置于装有5mL的磷酸盐缓冲溶液（若移取试样的体积超过20mL，增加缓冲溶液体积，保证体系pH＝7）的250mL碘量瓶中，通入高纯氮气至黄绿色消失，加入1g碘化钾，用0.05mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至近终点，加入1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。记录体积为V3。此溶液为溶液B，留作下一步测定用。 A.7.4 在溶液B中加入1mL 1+1盐酸溶液（使滴定体系pH≤2），立即塞上瓶塞，水封，置于暗处反应5min，继续用0.05mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至终点。记录体积为V4。 A.7.5 在250mL的碘量瓶中加入2mL溴化钾溶液和10mL浓盐酸混匀（可适当增加浓盐酸用量，保证体系pH<0.1），用移液管移取与上述步骤相同体积的二氧化氯溶液，加入到碘量瓶中，立即塞住瓶塞，水封，轻轻摇动混匀，至于暗处反应20min，加入1g碘化钾，剧烈震荡5s，加入25mL磷酸氢二钠饱和溶液，加10 mL水，用0.05mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至近终点，加入1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。同时用水作空白实验，记录体积为样品读数－空白读数＝V5。 A.8 结果的表述： 各种离子的浓度按以下公式计算： c1 ＝（V2 － V4）×c×67.44×1000/4V ＝1.686×104（V2 － V4）c/V c2 ＝ [V1－（V2－V4）/4]×c×35.45×1000/V ＝3.545×104 [V1－（V2－V4）/4]c/V c3 ＝ V4×c×67.44×1000/4V ＝ 1.686×104V4c/V c4 ＝ [V5－（V1+ V2）]×c×83.46×1000/6V ＝1.391×104[V5－（V1+ V2）]c/V 式中： c1 ��二氧化氯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； c1 ��氯气的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； c3 ��亚氯酸根离子的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； c4 ��氯酸根离子的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V1��A.7.1测定所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）； V2��A.7.2测定所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）； V4��A.7.3测定所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）； V5��A.7.5测定所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）； C ��硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）； V��所取样品的体积，单位为毫升（mL）。 67.44��二氧化氯 (ClO2) 或亚氯酸根（ClO2－）的相对分子量； 83.46��氯酸根（ClO3－）的相对分子量； 35.45��氯气(Cl2)的相对分子量。 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的相对差值不大于20%。 ───────────── 附录B （资料性附录） 连续运行检测记录表格 测试 项目 测试 次数 第一次 第二次 第三次 第四次 第五次 第六次 第七次 第八次 第九次 第十次 取样 时间 时间 时间 时间 时间 时间 时间 时间 时间 时间 时间: 反应原料流量ml/min 原料1: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 原料2: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 原料3: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 原料4: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 原料5: 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 出口溶液流量L/h 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 二氧化氯浓度mg/L 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 亚氯酸根浓度mg/L 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 氯酸根浓度mg/L 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 氯气浓度mg/L 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 pH值 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　

中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 水处理剂　聚合氯化铝 Water treatmint chemicals-Poly aluminium chloride GB 15892-1995 1　主题内容与适用范围 　　本标准规定了水处理剂聚合氯化铝的技术要求、试验方法、检验规则、包装、标志、运输和贮存。 　　本标准适用于水处理剂聚合氯化铝。该产品主要用于饮用水、工业用水和各种污水的处理。 　　示性式[AI2(OH2)nCI6-n]m 2　引用标准 　　GB 191　包装贮运图示标志 　　GB/T 601　化学试剂　滴定分析( 容量分析)用标准溶液的制备 　　GB/T 602　化学试剂　杂质测定用标准溶液的制备 　　GB/T 603　化学试剂　试验方法中所用制剂及制品的制备 　　GB/T 6102　化学试剂　砷测定通用方法(二乙基二硫代氨基甲酸银法) 　　GB/T 6678　化工产品采样总则 　　GB/T 6682　分析实验室用水规格和试验方法 　　GB/T 9723　化学试剂　火焰原子吸收光谱法通则 3　技术要求 3.1　外观：液体产品是无色、淡灰色、淡黄色或棕褐色透明或半透时液体，无沉淀。固体产品是白色、淡灰色、淡黄色或棕褐色晶粒或粉末。 3.2　水处理剂聚合氯化铝应符合表1要求。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表1 指　标　名　称 指　　　　　标 饮用水处理用 非饮用水处理用 液体 固体 液体 固体 优等品 一等品 优等品 一等品 一等品 合格品 一等品 合格品 相对密度(20C)　　　　　　　≥ 1.21 1.19 - - 1.19 1.18 - - 氧化铝(AI2O3)含量，％　　　≥ 12.0 10.0 32.0 29.0 10.0 9.0 29.0 27.0 盐基度，％ 60.0～85.0 50.0～ 85.0 60.0～ 85.0 50.0～ 85.0 50.0～ 85.0 45.0～ 85.0 50.0～ 85.0 45.0～ 85.0 水不溶物含量，％　　　　　≤ 0.2 0.5 0.5 1.5 0.5 1.0 1.5 3.0 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　续　表1 指　标　名　称 指　　　　标 饮用水处理用 非饮用水处理用 液体 固体 液体 固体 优等品 一等品 优等品 一等品 一等品 合格品 一等品 合格品 pH(1%水溶液) 3.5～5.0 硫酸根(SO42-)含量，％　　≤ 3.5 9.8 　 氨态氮(N)含量，％　　　 ≤ 0.01 0.03 0.03 0.09 砷(As)含量，％　　　　　≤ 0.0005 锰(Mn)含量，％　　　　　≤ 0.0025 0.015 0.0075 0.045 六价格 (Cr6+)含量，％　　≤ 0.0005 0.0015 汞(Hg)含量，％　　　　　≤ 0.00002 铅(Pb)含量，％　　　　　≤ 0.001 0.003 镉(Cd)含量，％　　　　　≤ 0.0002 0.0006 4　试验方法 　　试验方法中，除特殊规定外，只应使用分析纯试剂和符合GB/T 6682中规定的三级水。 　　试验中所需标准溶液、杂质标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他规定时，均按照GB/T 601、GB/T 602、GB/T 603之规定制备。 4.1　相对密度的测定(密度计法) 4.1.1　方法提要 　　由密度计在被测液体中达到平衡关态时所浸没的深度，读出该液体的相对密度。 4.1.2　仪器、设备 4.1.2.1　密度计：分度值为0.001； 4.1.2.2　恒温水浴：可控温度20±1ºC； 4.1.2.3　温度计：分度值为1ºC； 4.1.2.4　量筒：250或500mL。 4.1.3　分析步骤 　　将液体聚合氯化铝试样注入清洁、干燥的量筒内，不得有气泡。将量筒量于20±1ºC的恒温水浴中。待温度恒定后，将密度计缓缓地放入试样中。待密度计在试样中稳定后，读出密度计弯月面下缘的刻度(标有读弯月面上缘刻度的密度计除外)，即为20ºC时试样的相对密度。 4.2　氧化铝(AI2O3)含量的测定 4.2.1　方法提要 　　在试样中加酸使试样解聚。加入过量的乙二胺四乙配二钠溶液，使其与铝及其他金属离络合。用氯化锌标准滴定溶液滴定剩余的乙二胺四乙酸二钠。再用氟化钾溶液解析出络合铝离子，用氯化锌标准滴定溶液滴定解析出的乙二胺四乙酸二钠。 4.2.2　试剂和材料 4.2.2.1　硝酸(GB/T 626)：1+12溶液； 4.2.2.2　乙二胺四乙酸二钠(GB/T 1401)：c(EDTA)约0.05mol/L溶液。 4.2.2.3　乙酸钠缓冲溶液： 　　称取272g乙酸钠(GB/T 693)溶于水，稀释至1000mL，摇匀。 4.2.2.4　氟化钾(GB/T 1271)：500g/L溶液，贮于塑料瓶中。 4.2.2.5　硝酸银(GB/T 670)：1g/L溶液； 4.2.2.6　氯化锌：c(ZnCI2)=0.0200mol/L标准滴定溶液； 　　称取1.3080g高纯锌(纯度99.99%以上)，精确至0.0002g，置于100mL烧杯中。加入6～7mL盐配(GB/T 622)及少量水，加热溶解。在水浴上蒸发到接近干涸。然后加水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 4.2.2.7　二甲酚橙：5g/L溶液。 4.2.3　分析步骤 　　称取8.0～8.5g液体试样或2.8～3.0g固体试样，精确至0.0002g，加水溶解，全部移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取20mL，置于250mL锥形瓶中，加2mL硝酸溶液(4.2.2.1)，煮沸1min。冷却后加入20mL乙二胺四乙酸二钠溶液(4.2.2.2)，再用乙酸钠缓冲溶液(4.2.2.3)调节pH约为3(用精密pH试纸检验)，煮沸2min。冷却后加入10mL乙酸钠缓冲溶液(4.2.2.3)和2～4滴二甲酚橙指示液(4.2.2.7)，用氯化锌标准滴定溶液(4.2.2.6)滴定至溶液由淡黄色变为微红色即为终点。 　　加入10mL氟化钾溶液(4.2.2.4)，加热至微沸。冷却，此时溶液应呈黄色。若溶液呈红色，则滴加硝酸(4.2.2.1)至溶液呈黄色。再用氯化锌标准滴定溶液(4.2.2.6)滴定，溶液颜色从淡黄色变为微红色即为终点。记录第二次滴定消耗的氯化锌标准滴定溶液的体积(V)。 4.2.4　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的氧化铝(AI2O3)含量(x1)按式(1)计算： 　　　　　　　　　　x1=Vc×0.050 98/m×20/500 × 100=Vc×127.45 / m　　　　　　　(1) 式中：V——第二次滴定消耗的氯化锌标准滴定溶液的体积mL； 　　　C——氯化锌标准滴定溶液的实际浓度，mol/L； 　　　m——试料的质量，g； 　　　0.050 98——与1.00mL氯化锌标准滴定溶液[c(ZnCI2)=1.000mol/L]相当的以克表示的氧化铝的质量。 4.2.5　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值，液体产品不大于0.1%，固体样品不大于0.2%。 4.3　盐基度的测定 4.3.1　方法提要 　　在试样中加入定量盐酸溶液，以氟化钾掩蔽铝离子，以氢氧化钠标准滴定溶液滴定。 4.3.2　试剂和材料 4.3.2.1　盐酸(GB/T 622)：c(HCI)约0.5mol/L溶液； 4.3.2.2　氢氧化钠(GB/T 629)：c(NaOH)约0.5mol/L标准滴定溶液； 4.3.2.3　酚酞(GB/T 10729)：10g/L乙醇溶液； 4.3.2.4　氟化钾(GB/T 1271)：500g/L溶液。 　　称取500g氟化钾，以200mL不含二氧化碳的蒸馏水溶解后，稀释至1000mL 。加入2mL酚酞指示液(4.3.2.3)并用氢氧化钠溶液(4.3.2.3)或盐酸溶液(4.3.2.1)调节溶液呈微红色，滤去不容物后贮于塑料瓶中。 4.3.3　分析步骤 　　称取约1.8g液体试样或约0.6g固体试样，精确到0.0002g。用20～30mL水移入250mL锥形瓶中。再用移液管加入25mL盐酸溶液。盖上表面皿，在沸水浴上加热10min，冷却至室温。加入25mL氟化钾溶液(4.3.2.4)，摇匀。加入5滴酚酞指示液(4.3.2.3)，立即用氢氧化钠标准滴定溶液(4.3.2.2)滴定至溶液呈现微红色即为终点。同时用不含二氧化碳的蒸馏水作空白试验。 4.3.4　分析结果的表述 　　以百分比表示的盐基度(x2)按式(2)计算： 　　　　　　　x2 = (V0-V)c×0.01699/mx1/100 × 100 = (V0-V)c×169.9/mx1　　　　　　　　(2) 式中：V0——空白试验消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； 　　　V——测定试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL； 　　　c——氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L； 　　　m——试料的质量，g； 　　　x1——4.2条测得的氧化铝含量，％； 　　　0.01699——1.00mL氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000mol/L]相当的以克表示的氧化铝(AI2O3)的质量。 4.3.5　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于2.0%。 4.4　水不溶物含量的测定 4.4.1　仪器、设备 　　电热恒温干燥箱：10～200ºC。 4.4.2　分析步骤 　　称取约10g液体试样或约3g固体试样，精确至0.01g。置于1000mL烧杯中，加入500mL水，充分搅拌，使试样最大限度溶解。然后，在布氏漏斗中，用恒重的中速定量滤纸抽滤。 　　将滤纸连同滤渣于100～105ºC干燥至恒重。 4.4.3　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的水不溶物含量(x3)按式(3)计算： 　　　　　　　　　　　　　x3 = m1-m2/m × 100　　　　　　　　　(3) 式中：m1——滤纸和滤渣的质量，g； 　　　m2——滤纸的质量，g； 　　　m——试料的质量，g； 4.4.4　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果。 　　平行测定结果的绝对差值，液体样品不大于0.03%，固体样品不大于0.1%。 4.5　pH的测定 4.5.1　试剂和材料 4.5.1.1　pH=4.00的苯二甲酸氢钾(GB 6857)pH值标准溶液； 4.5.1.2　pH=9.18的四硼酸钠(GB 6856)pH值标准溶液； 4.5.2　仪器、设备 4.5.2.1　酸度计：精度0.1pH； 4.5.2.2　玻璃电极； 4.5.2.3　甘汞电极。 4.5.3　分析步骤 　　称取1.0g试样，精确至0.01g。用水溶解后，全部转移到100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 　　用pH4.00及pH9.18的标准溶液进行酸度计定位。再将试样溶液倒入烧杯，将甘汞电极和玻璃电极浸入被测溶液中，测其pH值(1min内pH值的变化不大于0.1)。 4.6　硫酸根(SO42-)含量的测定(重量法) 4.6.1　方法提要 　　在0.04～0.07mol/L的盐酸介质中，硫酸盐与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，将沉淀灰化灼烧后，称重即可计算出硫酸根的含量。 4.6.2　试剂和材料 4.6.2.1　盐酸(GB/T 622)：1+23溶液； 4.6.2.2　氯化钡(GB/T 652)：50g/L溶液； 4.6.2.3　硝酸银(GB/T 670)：1g/L溶液； 4.6.3　分析步骤 　　称取约1.8g液体试样或约0.6g固体试样，精确至0.001g。置于是400mL烧杯中，加入200mL水和35mL盐酸溶液(4.6.2.1)煮沸2min。趁热缓慢滴加10mL氯化钡溶液(4.6.2.2)，继续加热煮沸后冷却放置8h 以上。用慢速定量滤纸过滤，用热蒸馏水洗涤至滤液无CI-［用硝酸银溶液(4.6.2.3)检验]。将滤纸与沉淀置于已在800ºC下恒重的坩埚内，在电炉上灰化后移至高温炉内，于800±25ºC下灼烧至恒重。 4.6.4　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的硫酸根(SO42-)含量(x4)按式(4)计算： 　　　　　　　　　　　x4=(m1-m2)×0.4116/m × 100=(m1-m2)×41.16 / m　　　　　(4) 式中：m1——硫酸钡沉淀和坩埚的质量，g； 　　　m2——坩埚的质量，g； 　　　m——试料的质量，g； 　　　0.4116——硫酸钡换算成硫酸根的系数。 4.6.5　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.1%。 4.7　氨态氮(N)含量的测定 4.7.1　方法提要 　　在试样中加入碳酸钠溶液使试样在pH小于7 的条件下均相沉淀，取其上层清液用钠氏比色法测定氨态氮。 4.7.2　试剂和材料 4.7.2.1　硫酸(GB/T 625)：1+35溶液； 4.7.2.2　碳酸钠(GB/T 639)：30g/L溶液； 4.7.2.3　酒石酸钾钠(GB/T 1288)：50g/L溶液； 4.7.2.4　无氨蒸馏水； 4.7.2.5　氨态氮标准储备溶液：1.00mL溶液中含0.1mgN； 4.7.2.6　氨态氮标准溶液：1.00mL溶液含有0.010mgN； 　　用移液管移取10mL氨态氮标准储备溶液(4.7.2.5) ,移入100mL容量瓶中，用无氨蒸馏水平线（4.7.2.4)稀释至刻度，摇匀。此溶液用时现配。 4.7.2.7　纳氏试剂。 4.7.3　仪器、设备 　　分光光度计。 4.7.4　分析步骤 4.7.4.1　工作曲线的绘制 　　a.　在六只50mL比色管中依次加入氨态氮标准溶液(4.2.7.6)0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL，加入无氨蒸馏水(4.7.2.4)至刻度。 　　b.　加入1mL酒石酸钾钠溶液(4.7.2.3)，塞紧摇匀。然后再加入2mL 纳氏试剂(4.7.2.7) ,塞紧摇匀。静置显色10～15min。 　　c.　在波长425cm处，用1cm吸收池，以试剂空白为参比，测定吸光度。 　　d.　以氨态氮含量(µg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 4.7.4.2　测定 　　称取约10g 液体试样或约3.3.g固体试样，精确至0.01g。用无氨蒸馏水(4.7.2.4)，溶解后移入100mL容量瓶中，用无氨蒸馏水(4.7.2.4)稀释至刻度，摇匀。用移液管移取5mL此溶液，置于100mL容量瓶中，加入1.5mL硫酸溶液(4.7.2.1) 和20mL无氨蒸馏水(4.7.2.4) 摇匀。加入5mL碳酸钠溶液(4.7.2.2) 再摇匀。用无氨蒸馏水(4.7.2.4)稀释至刻度，摇匀后倒入干净干燥的100mL量筒内静置2h。 　　移取量筒内50mL上层清液置于50mL 比色管中，按工作曲线的绘制(4.7.4.1)中b、c步骤操作，测定吸光度。 4.7.5　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的氨态氮(N) 含量(x5)按式(5) 计算： 　　　　　　　　　　x5 = mn×10-6 / m × 5/100 × 5/100 × 100 = mn×0.004 / m　　　　　　　(5) 式中：mn——从工作曲线上查得的氨态氮含量，µg； 　　　m——试料的质量，g； 4.7.6　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果；平行测定结果的绝对差值，液体样品不大于0.001%，固体样品不大于0.002%。 4.8　砷含量的测定 4.8.1　方法提要 　　在酸性介质中，将砷还原成砷化氢气体，用二乙基二硫代氨基甲酸银一三乙基胺三氯甲烷吸收液吸收砷化氢气体，形成紫红色物质，用光度法测定。 4.8.2　试剂和材料 4.8.2.1 无砷锌(GB/T 2304)； 4.8.2.2　三氯甲烷(GB/T 682)； 4.8.2.3　硫酸(GB/T 625)：1+1溶液； 4.8.2.4　碘化钾(GB/T 1272)：150g/L溶液； 4.8.2.5　氯化亚锡盐酸溶液： 　　将40g氯化亚锡(GB/T 638)溶于100mL盐酸(GB/T 622)中。保存时可加入几粒金属锡，贮于棕色瓶中。 4.8.2.6　二乙基二硫代氨基甲酸银一三乙基胺三氯甲烷吸收液： 　　称取1.0g二乙基二硫代氨基甲酸银，研碎后，边研磨边加入100mL三氯甲烷(4.8.2.2)。然后加入18mL三乙基胺，再用三氯甲烷(4.8.2.2)稀释至1000mL ，摇匀。静置过夜。用脱脂棉过滤，保存于棕色瓶中，置冰箱中保存。 4.8.2.7　砷标准储备溶液1.00mL溶液中含0.1mgAs； 4.8.2.8　砷标准溶液：1.00mL溶液中含0.0025mgAs； 　　移取5mL砷标准储备溶液(4.8.2.7)，移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液用时现配。 4.8.2.9　乙酸铅脱脂棉。 4.8.3　仪器、设备 4.8.3.1　分光光度计； 4.8.3.2　定砷器：符合GB/T 6102中第5.3条之规定。 4.8.4 分析步骤 4.8.4.1 工作曲线的绘制 　　a. 在6个干燥的定砷瓶中，依次加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL砷标准溶液(4.8.2.8)，再依次加入30、29、28、27、26、25mL水使溶液总体积为30mL。 　　b.　在各定砷瓶中加入4mL硫酸溶液(4.8.2.3)，2mL碘化钾溶液(4.8.2.4)和2mL氯化亚锡盐酸溶液(4.8.2.5)，摇匀。静置反应20min。再各加入5±0.1g无砷锌(4.8.2.1)，立即将塞有乙酸铅脱脂棉(4.8.2.9)并盛有5.0mL二乙基二硫代氨基甲酸银一三乙基胺三氯甲烷吸收液(4.8.2.6)的吸收管装在定砷瓶上，反应50min。取下吸收管(勿使液面倒吸)，用三氯甲烷(4.8.2.2)将吸收液补充至5.0mL，混匀。 　　c.　在波长510mm处，用1cm吸收池，以试剂空白为参比，测定吸光度。 　　d.　以砷含量(µg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 4.8.4.2　试样溶液的制备 　　称取约10g液体试样或约3.3g固体试样，精确至0.01g，置于100mL蒸发皿中。加入10mL硫酸(4.8.2.3），在沸水浴上蒸至近干。冷却，以热水溶解(如有不溶物应过滤除去)，再移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此保留液A用于锰、六价铬、汞的测定。 　　移取10mL试样溶液(4.8.4.2)于定砷瓶中，加入20mL水。然后按工作曲线的绘制(4.8.4.1)中的b、c步骤操作，测定吸光度。 4.8.5　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的砷含量(x6)按式(6)计算： 　　　　　　　　x6 = mn×10-6 / m×10/100 ×100 = mn×0.001 / m　　　　　　　　　(6) 式中：mn——从工作曲线上查得的砷含量，µg； 　　　m——试料的质量，g； 4.8.6　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果； 　　平行测定结果的绝对差值，液体样品不大于0.0001%，固体样品不大于0.0002%。 4.9　锰含量的测定 4.9.1　原子吸收分光光度法 4.9.1.1　方法提要 　　在盐酸介质中，铝基体中的微量锰可用火焰原子吸收法测定。 4.9.1.2　试剂和材料 　　a.　盐酸(GB/T 622)：1+1溶液； 　　b.　硝酸(GB/T 626) ：1+1溶液； 　　c.　锰标准储备溶液：1mL溶液含1.00mgMn； 　　称取1.000g高纯锰(纯度99.9%以上)，精确至0.0002g，置于200mL烧杯中。加入2mL硝酸溶液(4.9.1.2b) 和100mL水，加热溶解。冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 　　d.　锰标准溶液：1mL 溶液含0.01mgMn； 　　移取5mL锰标准储备溶液(4.9.1.2c)，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液用时现配。 4.9.1.3　仪器、设备 　　原子吸收分光光度计； 　　光源：锰空心阴极灯； 　　火焰：空气一乙炔； 　　波长：279.5mm。 4.9.1.4　分析步骤 　　a.　工作曲线的绘制 　　在6只100mL容量瓶中依次加入0、3.00、6.00、9.00、12.00、15.00mL锰标准溶液(4.9.1.2d)，再各加2mL盐酸溶液(4.9.1.2a)，用水稀释至刻度，摇匀。 　　以试剂空白为参比，按GB 9723之规定测定吸光度。 　　以锰含量(µg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 　　b.　试样溶液的制备 　　称取约10g液体试样或约3.3g固体试样，精确至0.01g，置于200mL烧杯中，加入20mL盐酸溶液(4.9.1.2a)和100mL水。使试样溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 　　c.　测定 　　以试剂空白为参比，按GB 9723之规定测定其试样溶液的吸光度。 4.9.1.5　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的锰含量(x7)按式(7)计算： 　　　　　　x7 = mn×10-6 / m×100/1000 × 100 = mn×0.001 / m　　　　　　　　　(7) 式中：mn——从工作曲线上查得的锰含量，µg； 　　　m——试料的质量，g； 4.9.1.6　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果； 　　平行测定结果的绝对差值，液体样品不大于0.0005%，固体样品不大于0.0015%。 4.9.2　高碘酸钾光度法 4.9.2.1　方法提要 　　在硫酸－硝酸－磷酸介质中，用高碘酸钾氧化显色，在波长为525mm处测其吸光度。 4.9.2.2　试剂和材料 　　a.　硝酸(GB/T 626)； 　　b.　磷栈(GB/T 1282)； 　　c.　硫酸(GB/T 625)：1+1溶液； 　　d.　高碘酸钾(HG/T 3-1158)：5.0g/L溶液； 　　称取5.0g高碘酸钾，用50mL水溶解。加入20mL硝酸(4.9.2.2a)，用水稀释至100mL，摇匀。贮于棕色瓶中，有效期5天。 　　e.亚硝酸钠(GB/T 633)：20g/L溶液； 　　f.　锰标准溶液：1.00mL溶液含0.10mg锰； 　　g.　无还原剂水。 　　在1000mL水中缓慢加入10mL硫酸溶液(4.9.2.2c) ，煮沸，加入2g高碘酸钾(HG/T 3-1158)，再微沸10min ，静置冷却。 4.9.2.3　仪器、设备 　　分光光度计。 4.9.2.4　分析步骤 　　a.　工作曲线的绘制 　　(1)在6只250mL锥形瓶中，依次加入0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL锰标准溶液(4.9.2.2f)。再各加入15mL硫酸溶液(4.9.2.2c)、10mL硝酸(4.9.2.2a)、5mL磷酸(4.9.2.2b)，稀释至70mL。加入10mL高碘酸钾溶液(4.9.2.2d)，煮沸至出现红色，并保持微沸20min。冷却，分别移入已用于还原剂水(4.9.2.2g)洗涤过的100mL容量瓶中，用无还原剂水(4.9.2.2g)稀释至刻度，摇匀。 　　(2)在波长525nm处，用1cm吸收池，以蒸馏水为参比，测定各标准试液的吸光度A´0、A´1、A´2、A´3、A´4、A´5。 　　(3)在各容量瓶中滴入2滴亚硝酸钠溶液(4.9.2.2e)，摇匀。试液褪色后，在波长525mm处，用1cm吸收池，以蒸馏水为参比，测定各标准试液的吸光度B0、B1、B2、B3、B4、B5。 　　(4)计算各标准试液的吸光度 　　A1 = (A´1-B1) = (A´0-B0) 　　A2 = (A´2-B2) = (A´0-B0) 　　A3 = (A´3-B3) = (A´0-B0) 　　A4 = (A´4-B4) = (A´0-B0) 　　A5 = (A´5-B5) = (A´0-B0) 　　以锰含量(µg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 　　b.　测定 　　移取10mL由测定砷得到的保留液A(4.8.4.2)，移入250mL锥形瓶中。以下按工作曲线的绘制(4.9.2.4a)中加入锰标准溶液以后的步骤操作，测出试样溶液的吸光度An。 4.9.2.5　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的锰含量(x7)按式(8)计算： 　　　　　x7 = mn×10-6 / m×10/100 × 100 = mn×0.001 / m　　　　　　　　　(8) 式中：mn——从工作曲线上查得的锰含量，µg； 　　　m——测定砷时试样溶液制备(4.8.4.2)中的试料质量，g； 4.9.2.6　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果； 　　平行测定结果的绝对差值，液体样品不大于0.0005%，固体样品不大于0.0015%。 4.10　六价铬含量的测定 4.10.1　方法提要 　　在硫酸介质中，六价铬能与二苯基碳酰二肼生成稳定的紫红色络合物，可在最大吸收波长540mm处进行光度测定。三价铁离子的干扰可用碗酸盐消除。 4.10.2　试剂和材料 4.10.2.1　硫酸(GB/T 625)：1+6溶液； 4.10.2.2　二苯基碳酰二肼(HG/T 3-964)：2.5g/L乙醇溶液； 　　称取0.25g二苯基碳酰二肼，溶于94mL无水乙醇(GB/T 678) ，加入6mL冰乙酸(GB/T 676)，摇匀。贮于棕色瓶中，放置阴凉避光处，贮存期3 个月。 4.10.2.3　磷酸－磷酸二氢钠溶液： 　　称取100g磷酸二氢钠(GB 1267)溶于450mL水中，加入40mL磷酸(GB/T 1282)，混匀。 4.10.2.4　无还原剂水：见本标准锰的测定(4.9.2.1g)。 4.10.2.5　六价铬标准储备溶液：1mL溶液含1.00mgCr+6 　　移取10mL六价铬标准储备液(4.10.2.5)移入1000mL 容量瓶中，用无还原剂水(4.10.2.4)稀释至刻度，摇匀。此溶液用时现配。 4.10.3　仪器、设备 　　分光光度计。 4.10.4　分析步骤 4.10.4.1　工作曲线的绘制 　　在6只100mL容量瓶中依次加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL六价铬标准溶液(4.10.2.6)和50mL磷酸一磷酸二氢钠溶液(4.10.2.3)、2mL 硫酸溶液(4.10.2.1)，2mL二苯基碳酰二肼乙醇溶液(4.10.2.2)。用无还原剂水(4.10.2.4)稀释至刻度，摇匀，静置显色10～15min。 　　在波长为540nm处，用1cm的吸收池，以试剂空白为参比，测定吸光度。 　　以六价铬含量(µg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 4.10.4.2　测定 　　移取20mL由测定砷得到的保留液A(4.8.4.2)移入100mL容量瓶中，以下按工作曲线绘制(4.10.4.1)中加入六价铬标准溶液以后的步骤进行操作，测定吸光度。 4.10.5　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的六价铬含量(x8)按式(9)计算： 　　　　　　x8 = mn×10-6 / m×20/100 × 100 = mn×0.005 / m　　　　　　　　　(9) 式中：mn——从工作曲线上查得的六价铬含量，µg； 　　　m——测定砷时试样溶液制备(4.8.4.2)中的试料质量，g； 4.10.6　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果； 　　平行测定结果的绝对差值，液体样品不大于0.0005%，固体样品不大于0.0001%。 4.11　汞含量的测定 4.11.1　方法提要 　　在酸性介质中，将试样中的汞氧化成二价汞离子，用氯化亚锡将汞离子还原成汞原子，用冷原子吸收法测定汞。 4.11.2　试剂和材料 4.11.2.1　硫酸－硝酸混合液： 　　将200mL硫酸(GB/T 625)缓慢加入300mL水中，同时不断搅拌。冷却后，加入100mL硝酸(GB/T 626)；混匀。 4.11.2.2　硫酸(GB/T 625　优级纯)：1+71溶液； 4.11.2.3　盐酸(GB/T 622　优级纯)：1+11溶液； 4.11.2.4　高锰酸钾(GB/T 643　优级纯)：10g/L溶液； 4.11.2.5　盐酸羟胺(GB/T 6685)：100g/L溶液； 4.11.2.6　氯化亚锡(GB/T 638)：50g/L溶液； 　　称取5.0g氯化亚锡，置于200mL烧杯中。加入10mL盐酸溶液(4.11.2.3)及适量水使其溶解，稀释至100mL，混匀。 4.11.2.7　汞标准储备溶液：1mL溶液含1.00mgHg； 　　称取1.354g氯化汞(HG/T 3-1068)，精确至0.001g。置于400mL烧杯中，加入200mL盐酸溶液(4.11.2.3)使其溶解。移入1000mL容量瓶中，用盐酸溶液(4.11.2.3)稀释至刻度，摇匀。 4.11.2.8　汞标准溶液：1mL溶液含0.1µgHg； 　　称取10mL汞标准储备溶液(4.11.2.7)，移入1000mL容量瓶中，用硫酸溶液(4.11.2.2)稀释至刻度，摇匀。再从中移取10mL移入1000mL容量瓶中，用硫酸溶液(4.11.2.2)稀释至刻度，摇匀。此溶液用时现配。 4.11.3　仪器、设备 　　原子吸收分光光度计或测汞仪； 　　光源：汞空心阴极灯； 　　波长：253.7nm。 4.11.4　分析步骤 4.11.4.1　工作曲线的绘制 　　在6只50mL容量瓶中,依次加入汞标准溶液(4.11.2.8)0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，加水至40mL。加入3mL硫酸－硝酸混合液(4.11.2.1)和1mL高锰酸钾溶液(4.11.2.4) ，摇匀，静置15min。再滴加盐酸羟胺溶液(4.11.2.5) 至试液红色恰好消失，用水稀释至刻度，摇匀。 　　在波长253.7nm处，以氯化亚锡溶液(4.11.2.6)还原后的试剂空白所产生的汞蒸汽为参比，测出以氯化亚锡溶液(4.11.2.6)还原后各标准试液所产生汞蒸汽的吸光度。 　　以汞含量(µg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。 4.11.4.2　测定 　　移取10mL由测定砷得到的保留液A(4.8.4.2)移入50mL容量瓶中。以下按工作曲线的绘制(4.11.4.1)中加入汞标准溶液以后的步骤进行操作，测出以氯化亚锡溶液(4.11.2.6)还原后试样溶液所产生汞蒸气的吸光度。 4.11.5　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的汞含量(x9)按式(10)计算： 　　　　　　x9 = mn×10-6 / m×10/100 × 100 = mn×0.001 / m　　　　　　　　　(10) 式中：mn——从工作曲线上查得的汞含量，µg； 　　　m——测定砷时试样溶液制备(4.8.4.2)中的试料质量，g； 4.11.6　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果； 　　平行测定结果的绝对差值，液体样品不大于0.000002%，固体样品不大于0.000005%。 4.12　铅含量和镉含量的测定 4.12.1　方法提要 　　在铅基体溶液中加入Fe3+，调节pH使其生成的絮状氢氧化铁沉淀将铅和镉富集。再调节pH值至11.5～12.0，沉淀中的铅转化成可溶性的盐，可与絮状氢氧化铁沉淀分离。用硝酸将分离后的沉淀溶解，形成的溶液含铁量为1000～1500mg/L，可用火焰原子吸收法测定其中的铅和镉。 4.12.2　试剂和材料 4.12.2.1　硝酸(GB/T 626　优级纯)：1+1溶液； 4.12.2.2　硫酸(GB/T 625　优级纯)：1+3溶液； 4.12.2.3　三价铁共沉淀剂： 　　称取1.000g高纯铁粉(纯度99.9%以上)，精确至0.001g，加入50mL水，再加入20mL硝酸溶液(4.12.2.1)，将其加热溶解。冷却后移入100mL溶量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1.00mL含10.00mg铁。 4.12.2.4　氢氧化钠(GB/T 629　优级纯)：400g/L溶液； 4.12.2.5　氢氧化钠(GB/T 629　优级纯)：4g/L溶液； 4.12.2.6　铅、镉标准储备溶液： 　　称取1.000g高纯铅(纯度99.9%以上)和0.100g高纯镉(纯度99.9%以上)，精确至0.001g。置于200mL烧杯中，加入50mL水，再加入20mL硝酸溶液(4.12.2.1)将其加热溶解。冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1.00mL含1.00mg铅、0.10mg镉。 4.12.1.7　铅、镉标准溶液： 　　移取10mL铅、镉标准储备溶液(4.12.2.6)，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1.00mL含100µg铅，10µg镉，用时现配。 4.12.3　仪器、设备 　　原子吸收分光光度计 　　测定铅时仪器条件： 　　光源：铅空心阴极灯 　　火焰：乙炔－空气 　　波长：283.3nm 　　测定镉时仪器条件： 　　光源：镉空心阴极灯 　　火焰：乙炔－空气 　　波长：228.8nm 4.12.4　分析步骤 4.12.4.1　工作曲线的绘制 　　在6只50mL容量瓶中，依次加入铅、镉标准溶液(4.12.2.7)0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL和5.00mL三价铁共沉淀剂(4.12.2.3)、10mL硝酸溶液(4.12.2.1)，用水稀释至刻度，摇匀。 　　在波长283.3nm处，以试剂空白为参比，按照GB 9723之规定测定吸光度。 　　以铅含量(µg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线(1)。 　　在波长228.8nm处，以试剂空白为参比，按照GB 9723之规定测定吸光度。 　　以镉含量(µg)为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线(2)。 4.12.4.2　试样溶液的制备 　　称取约10g液体试样或约3.3g固体试样，精确至0.01g。置于100mL烧杯中，加入40mL水和10mL硫酸溶液(4.12.2.2)，煮沸2min。冷却(如有白色沉淀应过滤除去)，加入5.0mL三价铁共沉淀剂(4.12.2.3)。在搅拌下滴加氢氧化钠溶液(4.12.2.4)，先生成红棕色沉淀又出现乳白色沉淀，最后，乳白色沉淀逐渐减少，只剩下红棕色沉淀，这时，停止滴加。将烧杯中的溶液和红棕色沉淀全部移入100mL量筒中，静置4h后将上清液全部倾除。再往量筒中加入100mL氢氧化钠溶液(4.12.2.5) ，混匀，静置2h。将上清液全部倾除。再往量筒中加入100mL氢氧化钠溶液(4.12.2.5)混匀。静置2h，将上清液全部倾除。滴加硝酸溶液(4.12.2.1)，使量筒中红棕色沉淀全部溶解。移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 4.12.4.3　测定 　　在波长283.3nm处，以试剂空白为参比，按照GB 9723之规定测定试样溶液中铅的吸光度。 　　在波长228.8nm处，以试剂空白为参比，按照GB 9723之规定测定试样溶液中镉的吸光度。 4.12.5　分析结果的表述 　　以质量百分数表示的铅含量(x10)按式(11)计算： 　　　　　　　　　　　　　x10 = mn×10-6/m × 100　　　　　　　　(11) 式中：mn——从工作曲线(1)上查得的铅含量，µg； 　　　m——试料的质量，g。 　　以质量百分数表示的镉含量(x11)按式(12)计算： 　　　　　　　　　　　　　x11 = mn×10-6/m × 100　　　　　　　　(12) 式中：mn——从工作曲线(2)上查得的铅含量，µg； 　　　m——试料的质量，g。 4.12.6　允许差 　　取平行测定结果的算术平均值作为测定结果； 　　平行测定结果的绝对差值，对于液体样品，铅不大于0.0002%，镉不大于0.00002%；对于固体样品，铅不大于0.0006%，镉不大于0.00006% 。 5　检验规则 5.1　本标准规定的全部指标项目为型式检验项目。在正常生产情况下，6个月至少进行一次型式检验。其中相对密度、氧化铝、盐基度、水不溶物、pH等五项指标项目为出厂检验项目，应逐批检验。 5.2　聚合氯化铝应由生产厂的质量监督检验部门按本标准的规定进行检验，生产厂应保证所有出厂的产品都符合本标准的要求。每批出厂的产品都应附有质量证明书，内容包括：生产厂名、产品名称、类别、等级、净重、批号或生产日期、产品质量符合本标准的证明和本标准编号。 5.3　使用单位有权按照本标准的规定对所收到的聚合氯化铝进行验收。 5.4　每批产品不超过10t。 5.5　按GB/T 6678第6.6条的规定确定采样单元数。 　　对于袋装固体产品，采样时应将采样器垂直插入到袋深的四分之三处采样。每袋所采样品不少于100g。将所采样吕混匀，用四分法缩分至约500g，分装于两个清洁、干燥的玻璃瓶中，密封。 　　对于桶装液体产品，采样时应将采样器深入桶内、从上、中、下部位采样，每个部位采样量不少于50mL。将所采样品混匀，从中取出约800mL，分装于两个清洁、干燥的塑料瓶中，密封。 　　对于用贮罐车装运的液体产品，应用采样器从罐的上、中、下部位采样。每个部位采样量不少于250mL。将所采样品混匀，分装于两个清洁、干燥的塑料瓶中，密封。 　　在密封的样品瓶上粘贴标签，注明：生产厂名、产品名称、类别、等级、批号、采样日期和采样者姓名。一瓶供检验用，用一瓶保存8个月备查。 5.6　检验结果如有一项指标不符合本标准要求时，应重新自两倍量的包装中采样核验。核验结果即使只有一项指标不符合本标准要求，则整批产品不能验收。 5.7　当供需双方对产品质量发生异议时，按照《中华人民共和国产品质量法》的规定办理。 6　标志、包装、运输、贮存 6.1　聚合氯化铝外包装上应有牢固清晰的标志，内容包括：生产厂名、产品名称、商标、类别、等级、净重、批号或生产日期、本标准编号以及GB/T 191规定的“标志7　怕湿“。 6.2　固体聚合氯化铝采用双层包装。内包装采用聚乙烯薄膜袋，厚度不少于0.1mm包装容积应大于外包装；外包装采用聚丙烯塑料编织袋，其性能和检验方法应符合GB/T 8946的规定。每袋净重25kg、40kg或50kg。 　　包装的内袋用维尼龙绳或其他质量相当的绳扎口，外袋用缝包机缝口，缝线应整齐无漏缝。 　　液体聚合氯化铝采用聚乙烯塑料桶包装，每桶净重25kg。采用双层桶盖，内盖扣严，外盖旋紧。用户需要时，液体聚合氯化铝也可用贮罐车装运。 6.3　聚合氯化铝在运输过程中应有遮盖物，避免雨淋、受潮；并保持包装完整、标志清晰。 6.4　聚合氯化铝应贮存在通风干燥的库房内。液体产品贮存期限半年；固体产品贮存期一年。 附加说明： 　　本标准由中华人民共和国化学工业部提出，由化学工业部天津化工研究院归口。 　　本标准由中国市政工程西南设计研究院、重庆渝西化工厂、锦西南票矿务局化工石、浙江平阳矾矿、浙江义乌环保化工厂、东风汽车公司水厂分公司负责起草。 　　本标准主要起草人李华琪、陈为庄、罗萍德、王振国、周锡宝、吴宗君、张国超。

关于二氧化氯在水厂使用的建议 随着水质标准的提高及水源微污染日益严重，二氧化氯必将替代氯气在水厂大量使用。二氧化氯在水厂应用后将出现新的问题，为了更好的应用二氧化氯应加强以下几方面的工作。 ⒈加强操作人员技术水平。 由于二氧化氯须现场发生，所以二氧化氯发生器的运行效率取决于操作人员的技术水平。应组织操作人员及管理人员进行系统的培训，包括原材料性质、发生器原理、发生器反应条件、操作要点等。（厂家没有运行方面的经验尤其用户使用目的各不相同，应编写相应的教材及制定操作规程。） ⒉建立科学规范的管理体系。 由于二氧化氯现场发生是化学变化，不象氯气投加时是简单的物理变化。根据相应实际情况应建立一套相应管理体系如原料质量的检测、复配过程的检测监督、发生器原料进料数量、发生器反应时间、发生器反应温度、发生器的清洗、计量泵的维护与校定、出口余量的检测标准等管理标准和管理手段。 ⒊针对二氧化氯的特点进行工艺改造。 由于二氧化氯的化学性质较氯气有很大不同，所以在应用时针对其特性相应的进行改造。例如低浓度杀菌效果突出、遇光分解、遇瀑气溢出、自身分解等。预氧化时相应的调整投加点多点投加，采取避光、缩短工艺流程时间，滤后投加二氧化氯应控制在清水池的停留时间（保证30min接触时间）等措施。 ⒋针对二氧化氯发生器的情况及现场条件进行适应性改造。 二氧化氯发生器的效率是厂家在标准条件下测定出来的，在生产实际工作中应达不到相应条件。实际工作中，应根据发生器的特点及本身实际工作条件，抓住影响效率的主要因素，进行相应的进行调整、改造，使发生器在高效率状态下运行。如反应温度、反应时间等，从而提高效率，降低生产成本，提高水质。 5、投加量的限制及注意事项 1、由于ClO2预氧化时向ClO2ˉ和ClO3ˉ的转化率为70%，所以ClO2投加量不宜超过1mg/L，如果超过必须采取副产物去除措施或投加辅助氧化剂以减少二氧化氯投加量。 2、由于二氧化氯预氧化投量超过1mg/L时，可以引起藻类藻毒素的释放，所以高藻期尽量不要用二氧化氯预氧化由其复合型二氧化氯发生器。（因复合型的产出物中含有一定量的氯气，当蓝藻数量高时易产生异味。） 3、由于二氧化氯在11℃时，由气态变为液态，所以当原水水温在11℃左右应及时调整投加量，防止因二氧化氯形态的改变发生‘黄水红水’等问题。（由于二氧化氯的沸点只有11℃，这就决定了 它在水中可能是溶解的气体或与水作为溶剂的液体，这一点在水处理上非常重要。这种差别对残余浓度的稳定性和持久性、消费者的感觉、细菌和生物氧化效率、生产过程都是非常重要的。） 亚氯酸钠法、盐酸法二氧化氯的影响因素 采用亚氯酸钠和盐酸二氧化氯发生器的主要影响因素，如温度、压力、反应物浓度以及反应时间等因素对其产率和纯度的影响， 使发生器处于最佳工艺条件。 1、温度对反应的影响 亚氯酸钠和盐酸在常温度下能够进行反应， 温度对反应的影响较大，反应温度过高，亚氯酸钠会发生分解反应，爆炸危险性也相应增加。在反应过程中，投加盐酸的速度会直接影响反应器内的温度，应有效地控制投加盐酸的速度及投加量，可以通过控制原料和工艺水温度把发生器的反应温度控制在1 9一2 5℃之间， 这样有利于提高二氧化氯气体的产率和纯度。 （环境和原料温度不许低于10℃，当满负荷运行时环境和原料温度不许低于15℃。） 2、反应物浓度对反应的影响 盐酸的浓度对反应的影响比较大，浓度增大，反应速度加快，副产物增加且反应不易控制，易发生爆炸事故，最佳的盐酸反应浓度为2 0% ;亚氯酸钠溶液的浓度对反应的影响也比较大，反应最佳浓度为2 6% 。盐酸与亚氯酸钠的最佳配比( 摩尔比)为:1 . 2 : 1 。 （ 精确进料，如果酸计量过量引起酸浓度过高，结果二氧化氯溶液浓度降低，反应速度下降。如果亚氯酸盐过量，二氧化氯溶液浓度降低，二氧化氯测量值不准，增加水中亚氯酸盐含量） 3、压力对反应的影响 由于反应物都为溶液，反应压力对反应的初始速率影响不大，但是，在反应过程中， 随着不断有二氧化氯气体及副产物氯气的产生， 压力对反应的影响加大。实验研究表明，采用一定的负压，有利于二氧化氯气体的回收，并能降低爆炸危险性。所以，一定的负压对于二氧化氯气体的回收及安全生产具有很现实的意义。 4、检测方法对反应的影响 二氧化氯以及各干扰项的分析检测方法有很多种，在具体的分析应用中，可以根据实际应用中的要求，选择一种或多种方法，进行分析检测。在实验过程中，我们采用碘量法和紫外分光光度计对实验结果进行分析和总结。由于，二氧化氯气体遇热、 见光易分解， 所以，将需要分析的二氧化氯储备液存放在黑暗的冰箱中，在尽可能低的温度下和柔光中，使用或滴定较稀的二氧化氯溶液，减少二氧化氯的损失，提高分析精度。 5、二氧化氯发生器反应时间 特别高浓度的二氧化氯溶液是极为不稳定尤其在酸性反应液中，它有可能在反应器里发生了歧化反应: 2ClO2十H2O＝ClO2一十ClO3－十2H十歧化反应的产物C102-会和过量的盐酸迅速反应: 5ClO2一十4H Cl＝4ClO2十5Cl－十2H2O 高纯二氧化氯发生器运行不应低于50%负荷。以免因在发生器停留时间过长，造成二氧化氯的分解。 复合型二氧化氯发生器的影响因素 1、反应温度：因为现场发生二氧化氯为化学反应，反应为吸热反应，所以对反应釜内温度要求较高。据有关资料显示，反应釜内反应温度在50℃时原料转化率为50%。在71℃时，原料转换率86%。当80℃时反应速度过快以副反应为主，氯气量大于二氧化氯量。在现操作面板显示的温度为88℃—85℃为水浴温度不能真实代表反应釜内温度，特别在秋、春季当未点炉时，夜间氯库温度在-4—-5℃，点炉后氯库白天温度9℃，夜晚5℃。而反应釜与水浴加热间隔着厚厚的PVC塑料板和聚四氟涂层（传热性不好），这一时期的加热如不及时，出液管温度会明显下降（反应效率特别低）。建议对原料和进气加热，以弥补发生器加热量不足的问题，提高反应效率，降低副产物的产生量。 2、进气量的控制： 进气的作用主要四个方面： （一） 使原料充分混合，提高原料转换效率。 （二） 进气可降低二氧化氯的浓度，防止二氧化氯在发生器上部聚集发生爆炸。 （三） 进气量的大小决定反应釜的液位同时也决定反应时间，据厂家提供的资料，反应时间不应低于30min，但反应30min后，原料转换没有明显提高。在实际运行中应根据生产条件，适当延长反应时间以提高转换效率。 （四） 二氧化氯具有遇曝气即从溶液中逸出的特性，可降低反应液中的二氧化氯含量，防止因反应液内二氧化氯含量超30%发生的爆炸。 3、 原料的进料量： 通过理论计算可知： 3.67 ：3.45 （溶液体积比）。 但厂家规定1：1。酸过量，主要提高氯酸钠转换率，防止未反应的氯酸钠进入出厂水污染水质，但盐酸过量必然降低二氧化氯的产量增加氯气产量。氯酸钠过量必然增加出水氯酸盐含量，影响水质。在实际工作中要严格掌握原料进料比例，防止因进料比例不当，而导致的原料转换率低，并产生大量副产物污染水质和生产成本的不必要增加。 出口余量的影响因素： 二氧化氯的出口余量稳定性取决于滤后水质、混合条件及清水池停留时间等因素。 ⑴、 如果滤后水质没有消耗氧化剂的物质或稍有余量，二氧化氯二次投加量将较少。如果需氧化物质较多必然加大投加量，所以滤后水质的稳定是影响出口余量稳定的重要因素。（xx水厂出口余二氧化氯8点和14点差距较大，主要原因二氧化氯在沉淀池、滤池的遇光分解，造成的沉后、滤后余二氧化氯不稳定。白天滤后出水0mg/L晚上0.09mg/L） ⑵、在yy水厂清池连接管的两个投加点是管式投加，所以对流速、距离有一定的要求（流速不小于1米/秒 直管段为管线直径50–100倍）。现达不到水力要求。 ⑶、因二氧化氯的化学性质不稳定自身分解，所以在清水池的停留时间不宜过长。（国家标准规定二氧化氯与水接触30分钟后就可以。）水库水厂有四个清水池有四条进水管线，因每套净水构筑物的处理水量不同，必然造成各部水在清水池的停留时间不同。而水库水厂没有吸水间，外输泵直接吸中间两个清水池的水，这样必然加剧了这种情况，由其二期、三期的水只能做一期水的补偿，停留时间更长。而二氧化氯静态衰减结果表明，二氧化氯浓度降低的大部分（50%--60%）发生在与水接触的10min内，在与水接触10min后的1天内，二氧化氯浓度降低了20%--40%。实际在清水池的衰减速度更快。 （4）二氧化氯发生器当从一个稳定的运行状态调整到另一个运行状态时，需要一定的时间（1小时以上），当可预见的出厂水量变化较大时，应提前调整二氧化氯发生器的投加量，以免出现出厂水余量不合格问题。 （5）色度升高现象是二氧化氯消毒中常出现的问题。理论上导致色度升高有多种可能性，但最为常见的原因是锰的影响。二氧化氯能迅速将水中的二价锰氧化成四价锰，形成不溶性的二氧化锰黄褐色胶体而使水的色度升高。锰对二氧化氯消毒的干扰并不是通常意义上所说的锰含量偏高引起的，实际上即使投加二氧化氯前锰的含量己经很低，甚至低于一般标准方法的最低检测浓度时就己经使水的色度上升到令人难以接受的程度了。笔者所在水厂的应用经验表明:当水中存在游离二氧化氯时，0.02mg/L的锰就可能使水的色度达到10度，0.03mg/L的锰就可能使水的色度达到国家标准的临界值(15度)了。大多数用户认为色度在5度以下的水是“无色”的;8～10度时许多用户己经能够察觉到水有“微黄色”了，因此采用二氧化氯消毒时滤后水中二价锰含量应小于0.02mg/L。 二氧化氯发生器正压和负压的优缺点 一、 负压式发生器： 1、 气浮问题： 由于设备在运行时需要大量空气（空气的作用混合药剂、降低发生器上部二氧化氯的浓度），所以在投加时同时加入了大量空气（以某厂高效复合20000型为例：40m3/h空气）。在原水低温、低浊及藻类爆发时将出现气浮问题，在反应池漂浮着大量浮渣，如不及时清除，将为摇蚊幼虫等的二次繁殖提供便利条件，并易产生异味。 2、 运行能耗问题： ⑴在采用开斯汀法制取二氧化氯时，反应时需要一定的热量，反应釜内最佳温度为71oC，水浴温度一般保持在85 oC-88 oC。为了保证反应温度，发生器加装电热装置（例：某厂高效复合20000型为3根3kW电热管，3*3*24=216kWh/d）。同时，因反应釜大部分为PVC衬聚四氟，所以传热效果不好。在环境温度较低的情况下，大量冷空气将带走反应釜内大量热量，将存在着加热不及时的问题，反应釜实际温度达不到要求，影响反应效率。 ⑵ 为了保证发生器的平稳运行，必须提供稳定的动力水给水射器（以某厂高效复合20000型为例，装了一台7.5kW的水泵提供动力水，每小时流量为30~40m3/h，7.5*24=180 kWh/d，循环水量720 m3~960 m3/d）。 3、 投加问题： 由于负压发生器的产出为气液混合物，所以在投加时存在着多点投加时无法有效地控制投加量，及长距离投加时在管线中存在气阻问题。在水厂有时投加点距发生器几百米远，而发生器又不能就近分布（管理十分不方便），有的用户为了解决这一实际问题，增加了一个中转储罐，用泵将消毒液输送到各投加点，这样必将增加投资和运行费用，且在中转储罐中存在着一定的损耗（中转储罐二氧化氯浓度过高存在危险并且损耗分解增加，浓度较低时运行能耗增加）。 二、正压发生器 1、原材料质量必须保证，发生器清洗非常困难。 以上仅为个人观点。 孟岩 2009年9月24日

使用药品为浓硫酸和亚氯酸钠，发生量为150-9800g/h，同时增设一台投加稀释水的计量泵。高纯型

10－15分钟.反应罐（反应时间）

二氧化氯出厂余量不稳原因？ 给水厂要保证含氯水在经历一定接触时间后能符合一定的余氯标准，必须实现如下两点：一是根据此段接触时间中的余氯变化情况确定氯气投加浓度(即单位水量投加氯气量)，二是根据所需投加浓度及当前水流量，确定氯气的绝对投加量。因此，给水厂氯气投加消毒的关键在于掌握从氯气投加点到出厂余氯监测点的给水消毒过程余氯变化规律和准确获得水流量。 由于含氯水在水厂内部流动中存在着生物、物理、化学等多方面复杂综合反应，而这些反应受诸多外界因素影响，如季节、环境、原水水质、滤速、清水池水位、管网水力调度需求等，并且涉及到流体力学、环境水力学、化学反应学等多学科交叉知识，因此尽管国内外学者从各角度对余氯变化规律进行研究，但所得结论往往并不一致，并且这些结论通常需要具备一定的前提条件，直接将其结论应用予给水厂生产尚存在不少困难。此外，目前研究成果较集中于管网，而针对水厂生产消海过程的余氯变化舰律研究较少，因此，应当充分利用现有研究成果，并与本厂生产实践相结合，对给水过程的余氯变化规律进行研究，在此基础上对余氯变化过程进行建模，并选择合适的氯气投加控制方法，可以充分保障饮用水的水质，同时能够合理控制氯耗，从而降低生产成本。。 由于余氯变化影响因素较多，因此研究余氯变化规律时应区分主次因素，把握其核心规律。进行过程建模时也应尽量基于可以直接或间接获得的因素。才能实际应用于生产实践中，但在实际生产过程中由于种种原因，一些对余氯变化影响很大的因素无法获取，这就给研究和建模带来了困难，也就不利于控制方案的选取，从而也难以保证出厂水余氯值的稳定合格。

清水池进水流量影响因素 关乎清永池进水流量的影响因素很多，生产中各类工艺参数调节均会对其产生影响，如一泵房各离心泵的启停动作、排泥机动作、反冲洗动作、滤格(每组滤池由若干独立工作的滤格组成)进水阀门调节、滤格出水阀门调节等都会直接或间接地影响进水流量。 在诸因素中，由管网压力调度而进行的一泵房原水离心泵动作对清水池进水流量影响最大，能在几分钟后使所有滤格水位迅速变化，触发滤格水位控制系统动作，使各滤格出水阀门开度发生大幅变化，使清水池进水流量明显变化，高峰流量约为低谷流量的三倍。另外，排泥机工作时需要从沉淀池抽走相当比例的水，且持续时间较长，滤池反冲洗泵工作时也从清水池进水管道抽走一定量水，且工作较为频繁，因此对清水池进水流量影响也较大。除以上因素外，由于单个滤格的出水流量占总滤后水流量比例不高，因此单个滤格的小辐阀门调节对清水池进水流量影响并不大。

二氧化氯在消毒过程中会产生两种无机副产物，即亚氯酸盐(C102ˉ)和氯酸盐(C103ˉ): C102 + eˉ 二C102ˉ一2e 二C103ˉ C102ˉ的形成和C102的消耗几乎是平行的，在水处理条件下，大约70%参与反应的CIO2立即以C102一和氯化物的形式残留，只有在高pH或有游离次氯酸的存在时才会有C103ˉ的生成)。正是由于C102的消毒过程伴随着C102ˉ和C103ˉ的生成，因而在评价C102作为饮水消毒剂的安全性时必须同时考虑C102ˉ和ClO3ˉ的毒性作用。 亚氯酸盐是二氧化氯消毒的副产物，亚氯酸盐属于将血红蛋白转化成高铁血红蛋白的化合物，WHO和我国新的标准规定饮用水中的含量不得超过200 u g/L,氯酸盐也是二氧化氯消毒的副产物，为中等毒性的化合物，属于三级危险品，会破坏人体中的甲状腺的功能。这些副产物形成和二氧化氯的消耗几乎是平行的，在水处理条件下，大约70%参与反应的C102立即以亚氯酸根和氯化物的形式残留于水体中，亚氯酸盐在氯气的存在下，又有部分转化成氯酸盐。为了降低并控制副产物，必须调整二氧化氯的投加量，改变二氧化氯的作用目的，改变工艺。 CIO2ˉ是 CIO2消毒过程中产生的副产物，目前己有有效去除CIO2-.等副产物的方法。例如，应用Fe2＋在pH为5-7时，5-15s内去除全部CIO2-，转变成为CI-适宜投量为3.0--3.Im g/L Fe2＋/mgCIO2﹣，反应产物Fe(O H)3不影响絮凝。还有人利用粒状活性炭处理技术，将C102﹣还原为CI﹣，并通过可逆吸附去除CIO3﹣:而且当C102的投量高达2 - 5mg/L时，其出水氯氧类化合物含量也能达到低于1.Om g/L。但实际上C102用于饮用水消毒时用量很少，仅为0.5- 1.5m g/L。因此，副产物C102一和C103﹣ 生的量更少，且是能够去除的。

二氧化氯发生器操作规程 一、开机前准备工作 检查设备各连接处是否密封好了，有无漏气处（要求各连接处用生料带、PVC胶密封）；防爆口塞子是否塞严（一定要塞严）；查加水口向设备内加满自来水，盖好盖子。 原料的配量（从此操作开始带好橡胶手套）： a、将工业氯酸钠与水按质量１∶２比例混合、搅拌至完全溶解，得到氯酸钠溶液（浓度31％左右）。 b、工业盐酸（浓度32％）。 二、开机： 　 a、水射器打开方法：打开进气口的阀门、出气口阀门，关闭其他所有阀门；打开与水射器连接的自来水阀门，使水射器正常工作。 　　b、氯酸钠溶液的添加： 在氯酸钠溶液储罐的吸液管上插上蛇皮管，并插入氯酸钠溶液中（尽量使氯酸钠溶液的溶器抬高，以利于设备吸药。）；打开氯酸钠溶液储罐上的吸液阀，关闭进气口阀门。这时会看到氯酸钠溶液缓慢吸进储罐，直至从液位计上看到氯酸钠溶液的液位达到三分之二左右停止。 停止：打开进气口阀门，打开氯酸钠溶液储罐的进气阀。关闭氯酸钠溶液储罐的吸液阀。 c、盐酸的添加： 在盐酸储罐的吸液近上插上蛇皮管插入盐酸罐中（尽量使盐酸罐抬高，以利于设备吸药。），打开盐酸储罐上的吸液阀，关闭进气口阀门，这时会看到盐酸缓慢吸进储罐，直至从液位计上看到盐酸液位到三分之二左右停止。 停止：打开进气口阀门，打开盐酸储罐的进气阀，关闭盐酸储罐的吸液阀。 d、泵的使用： 接通电源，打开电源开关，这时电源指示灯亮起，温控仪开始工作，设定温度40度，拨回测量即可。设备开始自动加温（以后不再设定温度）；打开氯酸钠溶液阀、盐酸阀（在设备储罐后面）；把两台计量泵上的流量调节阀都调到100％，拧开两台计量泵排气阀。 氯酸钠泵运行：在控制面板上按氯酸钠泵运行，这时计量泵开始加药，看到计量泵的排气管只有药而无气泡时，关闭计量泵排气管阀门，然后把计量泵流量阀慢慢调到30％左右。 盐酸泵运行：在控制面板上按盐酸泵运行，这时计量泵开始加药，看到计量泵的排气管只有药而无气泡时，关闭计量泵排气管阀门，然后把计量泵流量阀慢慢调到30％左右。二氧化氯发生器开始正常运行。（可根据实际情况所需二氧化氯克数调整计量泵流量）。 三、关机 关掉计量泵开关，设备停止加料，水射器再继续工作1—2小时后，或看到水射器中水溶液变白，关掉动力水、电源。 四、设备清洗 设备每天运行2—3月清洗一次，清洗时，关掉控制柜电源和计量泵开关，其余同开机时状态相同，由进气口吸入一定量清水，然后关掉动力水源，打开排污阀排污，如此循环几次，直到清洗干净。 五、注意事项 a、首次运行前设备内必须加入足够的清水，严禁空机运转。 b、计量泵停止供料，应使水射器继续工作一小时以上，使反应器内的二氧化氯气体充分抽空，以免发生气体从进水管溢出； c、如动力水源突然停水，应立即关闭计量阀门。 d、盐酸为强酸，操作人员应戴防护手套，原料NaClO3禁止与各种酸类物品存放在一起并远离火源； e、设备温控水箱应经常补水，以防损坏加热器，控制器设有保护装置，当水箱水低于设定值时，控制柜上故障灯亮，应立即补水； f、定期清理反应器内的沉淀物，如发现反应器液位管液位显示超过正常界限，则说明沉淀物过多，应立即冲洗。并检查原料的质量； g、计量泵管、水射器在原料含有杂质的情况下易堵塞应注意清理疏通； h、本设备为水浴加热，当设备不用时，请将加热水反应液分别从排水阀和排污阀放掉，以防温度低于0度时结冰，损坏设备。若设备间歇使用，为防止加热水和反应液结冰，可保持温控箱持续工作； i、本设备外壳为PVC材质，禁止碰撞、挤压，避免日晒。 六、常见故障 设备无负压：表现为设备内听不到鼓泡声，原因为动力水压不够，水射器前后没有压差，无法带动水射器工作，需调整水压，安全阀已打开需复位，管道按口阀门漏气。 温控器通电后不加热：温度显示在设定值之间，水温很低，绿灯不亮，这是因炎热电阻线断路，或热电阻接点锈蚀严重或接触不良，应打开设备后盖，用万用表测量是否断路，如锈蚀应用砂纸清除干净；水温很低，温度显示也很低，而绿灯长亮，说有加热管坏，或加热管接触断路或者接线锈蚀，应更换加热管或消除污垢；水温很低，温度显示也很低，故障灯亮，说明水位计有故障，应检查电极至温控器之间的线路中否断线，电极使用长，周围附着一层水垢，应清除干净，如线路和电极正确，则水位计坏；水温低，温度显示低，电磁接触器不吸合或连续吸合，说明液位控制器坏或检查接触器。 水温过高（超过设定值）：温度显示超过设定值，且不断上升，说明温度显示仪坏，应切断电源更换显示仪，也可能插件接触不良，造成仪表显示混乱；当水温很高，但仪表显示低于设定值，原因为温度显示仪与液位控制仪连线接错，请调换线头。

化学法二氧化氯发生器一体化的研究 林大建 赵江 周令剑 黄伟 (江西理工大学资源与环境工程学院赣州341000) 摘要二氧化氯具有光谱强力杀菌、高效氧化的能力，二氧化氯的稳定性决定了宜现场制备，就地使用，选定工艺流程，采取正压方式处理气态二氧化氯。设备出现二氧化氯采用泄漏二氧化氯检测仪进行报警，对二氧化氯发生器的反应系统实施温度和供料系统控制，并将采集的信号传输到中央控制系统，实现视频和数字监控。 关键词 二氧化氯 监控系统化学法 1 引言 二氧化氯(CLO2)是国际新一代光谱强力杀菌剂、高效氧化剂和优良漂白剂，为世界各国所广泛采脂。世界卫生组织(WHO)列为Al级安全消毒剂，美国环保总署(EPA)批准用于医疗卫生业仪器设备的消毒；美国食品药物管理局(FDA)批准用于食品工业设备用具的消毒：日本食品卫生法规列为食品添加剂；近年来我国制定了《化学二氧化氯发生器认定技术条件》、《稳定态二氧化氯溶液化工行业标准》《食品添加剂稳定态二氧化氯溶液化工行业标准》，使二氧化氯广泛应用于医院污水、城市污水、工业循环水、化工环保废水、水产养殖、纸浆生产、家禽宰杀、室内空气、啤酒制造、食品加工、泳池水循环、器具洗涤等众多领域的杀防腐、保鲜、抗霉、破氰、破酚等。使用二氧化氯菌、消毒、灭藻、剥泥、漂白、脱色、除臭、氧化、消毒剂杀菌有以下优点：快速持久、安全无毒、广谱高效、无二次污染、不受PH值影响，二氧化氯灭菌消毒性能，二氧化氯药剂由此被国际卫生组织公认的液氯、漂白粉精、优氯净、次氯酸钠等氯系消毒剂最理想的更新换代产品。但二氧化氯特点是不稳定性，因此，二氧化氯宜现场发生，就地使用，但考虑到二氧化氯的特性和产生过程的危险性，就应积极探讨二氧化氯生产设备的一体化就显得尤为必要。 2二氧化氯的性质 二氧化氯随温度升高，颜色由黄绿色到橙色的气体，具有与氯气相似的刺激性气味。沸点11℃，凝固点–59℃，临界点153℃。纯二氧化氯的液体与气体性质极不稳定，在空气中二氧化氯浓度超过10％时就有很高的爆炸性。易溶于水，常温下(25℃)、1．1×104pa分压下，溶解度为8克／升。易溶于水，在水中以单分子状态存在，溶解度为2900mg／L(22℃)，是氯气的5倍。二氧化氯中的氯以正四价存在，其氧化能力为氯的2．6倍，因此较低剂量时可发挥出强大的消毒杀菌效力，同时二氧化氯又是强氧化剂，具有较强脱色作用。 3化学法与电解法二氧化氯发生器的比较 二氧化氯发生装置及工艺流程及方法繁多，大多采用氯酸钠在酸介质中与还原作用产生C102，主要有电解法、化学法。电解法二氧化氯发生器原理是用食盐隔膜电解产生二氧化氯、臭氧、氯气、过氧化氢等混合消毒气体，但电解法二氧化氯发生器产气效率较低，电极和隔膜寿命较短，设备的运行不够理想，且设备成本高；化学法二氧化氯发生器通过氧化还原反应生成二氧化氯的一种反应装置。 按照所用原料在反应中的不同作用，可将其分为氧化剂、还原剂和催化剂等，常用的氧化剂有：NaCIO3、NaCl02等；还原剂有：NaCI、CH30H、S02、NaCIO、HCI等，催化剂有H2S04、HCl等。工业上化学法制备二氧化氯采用的生产线路主要有R1、R2⋯R8法以及由此衍生出一些改进方法等。由于工业上生产的C102主要用于纸浆漂白及制备NaCl02，生产设备均为多级反应器和多级吸收装置，设备庞大。占用较大空问，反应原料亚氯酸钠价格高，氯酸钠价格仪为亚氯酸钠价格三分之一左右，造成C102发生运行成本较高。本项目就是综合二氧化氯发生器的影响因素的基础上，开发新的二氧化氯溶液发生器以及监控系统，为二氧化氯大规模的推广应用创造了条件。 4氯酸钠法C102发生器工艺流程 消毒每吨饮用水费用在O．015～O．017元。这种发生器缺点是用酸较多，反应产物比较复杂，生成的CIO2量占总有效产物(C102+C12)量的比例多在60％左右。如果反应条件控制不好，原料比例不当，C102转化率和纯度会更低，未转化反应的氯酸钠浓度较高，残留在饮用水中可能对人体造成不良影响，只要控制得当，使原料的转化率达到70％左右。 甲醛还原氯酸钠方法(R8法)的发生器，以NaCl03、H2S04为原料时，还原剂为CH30H；反应原理如下： l 2NaCl03+3CH30H+8H2S04＝l2C102+3HCOOH+4Na3H(S04)2+9H20 (1) 副反应： 6NaCl03+CH30H+45H2S04＝6C102+C02+5 Na3H(S04)2+2H20 (2) 原料及设备：取氯酸钠结晶，NaCl03含量≥98％；98％硫酸溶液：计量泵流量1．5L／h；耐腐温度计；O～50℃球阀；内径1／4”PVC材料吸收槽，依据文献所做的实验研究得出压力的影响不大，同时有利于是反应产生气体状态二氧化氯能得到有效利用，故采取正压式，即气泵放置在反应容器段，具体工艺流程见图1。 5反应器的监控系统 过量的C102及其副产物对红血球细胞、甲状腺和肾有破坏作用，危害发育神经。二氧化氯发生装置的监控系统包括二氧化氯溶液和安装地点浓度的检测，采用二氧化氯检测仪或报警仪，型号：D1－PACIII(CL02)，一旦安装地点的二氧化氯的浓度超标时，系统发出声光报警，并将信号传输到中央控制系统，同时启动排风扇等设备。 生产工艺的控制系统：主要是对二氧化氯发生器的反应系统进行温度和供料系统进行进料控制。 对反应器进行温度控制，就是通过利用铠装铂热电阻测量二氧化氯发生器加热水套内水的温度，实现温度自动控制。温度测试采用高灵敏度和高精度温度传感器(AN6701)。由温度检测电路、温度补偿电路以及缓冲放大器组成。 涡流流量测试：涡流流量传感器对所有的流体进行流龟检测。在流体的通道上设置的涡流发生器是固定的，因此传感器没有运动部分，使传感器长期使用的可靠性得到保证，压力损失小。 储槽中二氧化氯的储量测定，压力传感器采集电信号传输给生产控制系统，调节三个计量泵的进料频率、控制自来水的进出频率，供远程计算机集中监控。 6数字显示系统 一个数字显示系统通常由计数器、寄存器、译码器和显示器等四个部分组成，所有监控反应器具有原料量、二氧化氯量和浓度、安装地点浓度转化成信号，接入IP网络，中心通过网络视频显示，从而使反应器具有原料量、二氧化氯量和浓度、安装地点二氧化氯浓度的检测数字显示和实现远程控制。 7结论 积极开发和研制二氧化氯发生器一体化设备，有利于二氧化氯发生器，在工艺、结构、性能得到改进，从而使二氧化氯发生器操作更方便、安全、稳定、易维和可控性的设备走向市场，满足工业生产及民用的需要，使二氧化氯发生器的市场前景更加广阔。

微污染水源水二氧化氯消毒研究 周舒月1杨建强1张玉先1范建伟2吴建树3毛信皎3 (1． 同济大学污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092；2．上海同济科蓝环保设备工程有限公司，上海200092；3．上海嘉定自来水有限公司，上海201800) 周舒月：1984年7月生于河南睢县，目前就读于同济大学环境科学与工程学院市政工程专业，研究生三年级，研究方向为水处理理论和技术。通讯处：200092上海四平路1239号同济大学环境科学与工程学院215室。电话：021—65986439EfIlail： 摘要：试验了研究不同水质因素对二氧化氯消毒的影响，着重考虑好氧量(CODMn)的作用，并研究了粉末活性炭和高锰酸钾的投加对二氧化氯消毒的影响。研究结果表明CODMn值的变化对二氧化氯消毒有较大影响，二氧化氯对COD‰的去除率随着CODMn的变小而减小，当CODMn<4 mg／L时，几乎没有去除效果。粉末活性炭和高锰酸钾的使用对二氧化氯消毒的影响较小。二氧化氯投加点在混凝池之前时，由于搅拌作用，有12％--24％二氧化氯挥发，导致出水中二氧化氯剩余值不满足要求。喜 关键词：微污染水源水二氧化氯亚氯酸盐粉末活性炭高锰酸钾‘ 用。受水的pH值、温度影响较小，其杀灭细菌、病毒、藻类和浮游动物等的效果好于液氯。二氧化氯在饮用水消毒时几乎不形成氯仿(CHCl3)等致突变有机卤代物，生产二氧化氯的原料运输方便，比较安全。水源污染，水中NH2-N、CODMn、腐殖酸、藻类代谢产物和一些具有活性碳原子的小分子有机物含量增加，采用预加氯氧化或消毒时，有毒副产物增加。为此，我们根据水厂预加高锰酸钾、粉末活性碳等处理微污染水源水实际运行情况，采用二氧化氯消毒，对二氧化氯消毒的投加位置、投加剂量进行试验，并对亚氯酸盐的生成及有关影响因素进行粗浅讨论。 1．试验方法内容 试验所用原水取自长江支流墅沟河，其中氨氮(NH3-N)、耗氧量(CODMn)等有时超出III类水源标准。液氯消毒时不可避免的产生一些有害人体健康的消毒副产物。其常年水质状况如表1所示： 强度的搅拌过程，CIO2在水中较易挥发，剧烈的搅拌过程会增加其挥发的程度，故水中残留CIO2值较小，甚至有时不满足出水水中CIO2>0．1mg／L的要求，对于此种情况，建议C102不应投加在混凝之前。 3．结论 ①通过实验研究，在采用二氧化氯消毒水质较好的原水时，原水中Fe2+，NH3一N值变化对ClO2消毒消耗量及C102一生产量影响较小，原水中CODMn值的变化对其影响较大。CODMn对C102消耗量的影响可以描述为如下关系式：CIO2消耗量=0．0737 CODMn+0．2838 ②C102可以氧化水中有机物，将大分子有机物氧化为小分子有机物，对原水中CODMn有一定的去除效果。当水中CODMn大于4mg／L时，ClO2对其去除率一般在10％以下，而当CODMn小于4mg／L时，ClO2氧化几乎没有效果。 ③经实验所做小试研究可能实际应用中有一定差别，实验确定的二氧化氯投加量应取0．8mg／L一--1．2mg／L，可以作为生产运行的重要参考数据。 ④经实验研究，原水水质较差投加粉末活性炭和高锰酸钾时，ClO2投加点为沉淀池之后此时，粉末活性炭及高锰酸钾的投加对ClO2消毒后水中亚氯酸盐量影响较小， ClO2投加在混凝之前时，消毒后亚氯酸盐值较高且有12％"一24％C102因搅拌挥发，导致出水C102值不满足要求。

（六）化学法二氧化氯发生器操作规程 一）原料的配制与添加 1.氯酸钠溶液的配制：将氯酸钠与水1：2（重量比）比例混合，开启搅拌机，溶解混匀后关闭搅拌机。 2.氯酸钠溶液的添加：（1）关闭氯酸钠供料计量泵。（2）在水射器处于正常工作状态下，首先打开阀门E，然后打开阀门D，将阀门D下部带过滤头的PVC吸料软管插入装有氯酸钠溶液的桶中，先关闭呼吸阀，再关闭阀门A，从氯酸钠储料罐液位管中观察液位，加满后（液位在“70”处），打开阀门A，打开呼吸阀，在关闭阀门D，完成添加氯酸钠的过程。（3）开启供料计量泵。（4）当液位低于“30”时及时添加氯酸钠溶液，不得抽空。 3.盐酸的添加：（1）关闭盐酸供料计量泵。(2)检查盐酸储箱液位，检查盐酸输送管路是否畅通、无泄露。盐酸储桶的溢流管阀门在开启状态。（3）打开储桶进液阀门，开启计量酸泵输送盐酸，观察盐酸储桶液位，人不得离开，待储桶液位管液位到“70”处及时关闭计量泵和进液阀门，不得关闭溢流管阀门。（4）开启供料计量泵。（5）当液位低于“30”时及时添加盐酸，不得抽空。 二）运行与调节 1.运行前检查各阀门连接是否正确，有无泄漏；安全阀橡胶塞是否塞紧，并加水；各液位是否加满。 2.启动： 打开动力水阀门，将水压压力调至0.2MPa—0.3MPa（水射器正常工作压力为0.2MPa—0.4MPa），使水射器正常工作。打开电源开关：打开温控器电源开关，使其加温并显示正常；打开计量泵电源开关，如果计量泵管道中有空气，应先排出空气，然后调节计量泵冲程长度和冲程频率，使之达到所需流量，发生器即可正常运行。这时，发生器内应有鼓泡声。 3.计量泵流量调节 计量泵流量应根据水中余氯量的大小来修正。如果发生器运行一段时间后，水中余氯量较高，可以将流量调低；如果余氯不够，可以加大流量。 计量泵的流量可通过调节冲程长度和冲程频率来调节。 1）冲程长度的调节：计量泵运行时，调节泵前面冲程长度调节旋钮即可。 2）冲程频率的调节：计量泵下部控制器上有一冲程频率调节旋钮，运行时按一定比例调节即可。 注：一般情况下，应固定冲程长度，调节冲程频率。 4.关机 关机时，应提前1—2小时关闭计量泵，停止加料，用水射器将发生器中的。气体尽量抽完，以防止滞后反应所产生的气体外溢，停料1—2小时后关闭动力水，水射器停止工作，发生器即关机。

三、化学法二氧化氯发生器安全技术 1、上岗前必须穿好劳保用品，添加盐酸必须戴好防护镜和耐酸手套。 2、进入加氯间前应开启风机并戴好放毒口罩。 3、设备运转时加氯间严禁明火，禁止吸烟。 4、设备停止时关闭电源半个小时后才可关闭主水路各阀门。 5、氯酸钠应存放在干燥、通风、避光处，严禁与易燃物品如木屑、硫磺、磷等物品共同存放，严禁挤压、撞击。 6、氯酸钠存放处禁止吸烟和明火。 四、氯酸钠使用安全技术 1.氯酸钠应存放在干燥、通风、避光处，严禁与易燃物品如木屑、硫磺、磷等物品共同存放， 2.氯酸钠在搬运、使用中严禁挤压、撞击。 3.配药时如遇结块不得用铁器、木器等坚硬物品锤砸，要用水缓慢溶解。 4.氯酸钠存放处禁止吸烟和明火。 五、盐酸输送安全技术 1.盐酸是易挥发和强腐蚀物质，使用时必须严格遵守操作规程和安全规程。 2.操作前必须穿好劳保用品，戴好防护镜、防毒口罩、耐酸手套。 3.开启盐酸泵前检查有关设备、管路、阀门处于完好状态，确保管路畅通无泄漏、盐酸输送阀门处于开启状态、盐酸贮罐出气管路通畅。 4.打酸时观察盐酸贮桶液位不可离贮桶太近，必须穿戴好防护用品。 5.操作过程中精力一定要集中，待盐酸液位接近贮通液位计“45”处必须及时停盐酸输送泵，以防酸过量溢出。 六、氯酸钠溶解安全技术 1.打开给水阀门，向氯酸钠溶解箱加入清水，待水位到指定位置时关闭给水阀门。 2.向溶解箱中放入称量好的氯酸钠，并盖好溶解箱盖子。 3.启动搅拌，逐渐把氯酸钠加入箱内溶解，直至全溶后停止搅拌。 4.操作时应穿戴好防护用品，操作完毕后要洗手。 5.搅拌机工作时禁止向箱内放入任何物品。 6.溶解箱上搅拌机操作箱必须保持干燥，避免用水溅湿操作箱。

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感谢楼主的分析与分享。

②CIO2与有机物反应的主要产物是草酸类物质，这是导致出水AOC浓度增加的主要原因。 ③增加CIO2消毒工艺中CIO2的投量(>4mg／L)或者采用CIO2／氯胺组合消毒方式能有效降 低出水的AOC浓度，保障出水的生物稳定性。

从DOC、AOC的变化分析二氧化氯消毒工艺 卢宁1’2， 高乃云1， 伍海辉2， 乐林生2 (1．同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2．上海市自来水市北有限公司，上海200086) 摘要：考察了二氧化氯(CIO2)及其组合消毒工艺中溶解性有机物(DOC)浓度和可同化有机碳(AOC)浓度的变化规律。结果表明，以DOC表征的有机物浓度在消毒反应前后变化不大；CIO2的强氧化能力体现在将高分子有机物氧化成中、小分子有机物方面，氧化产物以草酸类物质为主，这导致了AOC浓度的升高，降低了出水的生物稳定性；增加CIO2的投量(>4 mg／L)或与氯胺组合消毒能有效降低出水的AOC浓度，消毒反应24 h后出水的AOC浓度均比进水的(59ug/L)低。 关键词： 消毒；二氧化氯；溶解性有机物； 可同化有机碳 二氧化氯(ClO2)是一种高效、广谱的消毒剂，能快速杀灭细菌和病毒，并且基本不产生三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物。有研究表明，水中溶解性有机物(DOC)影响消毒剂的用量以及消毒副产物的生成。CIO2氧化能力极强，能将水中的大分子有机物氧化成以含氧基团为主的中、小分子有机物，而小分子有机物的增多会导致可同化有机碳(AOC)的增加，从而降低出水的生物稳定性。为此，笔者针对黄浦江原水，考察了CIO2及其组合工艺消毒过程中DOC和AOC浓度的变化，为优化CIO2消毒工艺、提高出水的生物稳定性提供依据。 1材料与方法 1．1试验材料 1．1．1 C102溶液的制备 采用sc型高效CIO2发生器电解产生C10：溶液，生产原料为亚氯酸钠、氯化钠和盐酸，CIO2反应器的运行条件：电流为6 A；原料1为NaCIO2(4．8g／L)+NaCl(12 g／L)；原料2为HCI(7．14 g／L)；原料流速均为50 mL／min。在上述运行条件下，C102的生成浓度为707．25～801．53 mg／L。 1．1．2氯胺溶液的制备 在pH=8．0的条件下，氯化铵溶液和氯溶液按质量比为1：3(氯化铵溶液以N计，氯溶液以cl2计)混匀搅拌30 min，制成氯胺溶液(主要成分为一氯胺)。 1．2试验水质 采用以黄浦江为水源的某自来水厂的砂滤出水为试验用水，其水质见表1。 1．3试验方法 试验均在室温下进行，CIO2和氯胺溶液均是即配即用。根据消毒反应接触时间从30 min到24 h 取样，30 min可代表C102在水厂内与饮用水的实际接触反应时间，24 h代表水在管网内的停留时间。 取样后立即测定CIO2浓度，然后在水样中加入适量的硫代硫酸钠中和余氯，接种后测定AOC浓度。 1．4测定方法 水中C102的测定采用五步碘量滴定法；uV254采用紫外分光光度计测定；DOC采用TOC仪测定；AOC采用纯细菌菌株荧光假单胞菌P17和螺旋菌NOX分别接种法口。测定。 2结果与讨论 2．1 C102消毒工艺中DOC和AOC浓度的变化 当C102投量为2．0 mg／L时，C102消毒24 h内DOC和AOC随时间的变化见图1。 由图1可知，C102消毒过程中DOC的浓度变化不大，这是因为C102的强氧化能力并不能将DOC氧化成最终的无机产物CO2，而只将高分子有机物氧化成中、小分子有机物，这并不能降低DOC的总浓度。由图1还可以看出，AOC的浓度在前4 h内迅速增加，之后缓慢下降，说明C102能在较短时间内与有机物发生反应而生成大量的小分子有机物。 砂滤出水的初始AOC浓度为59ug／L，其中AOC—P17约为40ug／L，AOC—NOX约为19ug／L；投加CIO2后，AOC—P17的增加量很少(基本为零)，但AOC—NOX的增加量很大，在120—160ug／L之间。P17和NOX的区别主要是P17能利用水中大部分易降解有机物，如氨基酸、羧酸、乙醇和碳水化合物(多糖除外)，但不能利用草酸，而NOX则可以将草酸作为生长基质。本试验中NOX大量生长的现象说明CIO2与水中有机物反应的主要产物是草酸类有机物。 2．2 C102／氯胺工艺中DOC和AOC浓度的变化 C102／氯胺组合消毒工艺中CIO2(以有效氯计)和氯胺的质量比为3：l，当C102投量为2．0 mg／L时，CIO2／氯胺联合消毒24 h内DOC和AOC的变化见图2。 由图2可知，消毒过程中DOC的浓度变化不大，最终去除率仅为4．8％；而AOC先在短时间内迅速增加然后缓慢下降。AOC试验表明，P17生长仍然很少，NOX却大最生长，与仅投加C102时的情况相同，但CIO2／氯胺消毒过程中AOC的浓度明显低于CIO：单独消毒时的，且24 h后AOC浓度低于初始浓度(59ug／L)。这可能是因为在反应后期草酸类有机物继续与氯胺反应，生成不易被NOX吸收的有机物或CO2，从而降低了AOC浓度。 2．3 C102投量对AOC浓度的影响 分别采用CIO2单独消毒和ClO2／氯胺组合消毒，接触时间分别为30 min和24 h时AOC浓度随CIO2投量的变化如图3所示。 由图3可知，在同一消毒工艺中，CIO2投量相同时，消毒24 h后的AOC浓度均较30 min时有所降低。只投加CIO2且投量为4 mg／L时，消毒24 h后AOC浓度低于原砂滤出水的AOC浓度，这说明随着CIO2投量的增加，水中有更多草酸类物质生成，导致AOC升高，而当C102过量时生成的草酸类物质可继续与CIO2反应，生成不易被NOX吸收的有机物或者CO2，从而降低了AOC浓度，提高了出水的生物稳定性；CIO3和氯胺组合消毒时，CIO2投量>0．5 mg／L时，消毒30 min和24 h后出水的AOC浓度均随着CIO2投量的增加而降低，说明氯胺可以加快有机物转化为草酸类物质的反应，随着CIO2和氯胺投量的增加，生成的草酸类物质可在氯胺和CIO2的协同作用下继续反应，从而使AOC浓度降低。通过比较可知，ClO2投量>0．5 ms／L时，CIO2和氯胺组合消毒对出水生物稳定性的控制效果要好于CIO2单独消毒时的。在实际应用中，要从AOC浓度、CIO2ˉ生成量、余氯量、消毒效果等多方面考虑，确定最佳CIO2投量和消毒工艺。 3结论 ①C102及CIO2／氯胺组合消毒过程中对DOC没有明显的去除效果，DOC浓度在消毒前后变化不大。 ②CIO2与有机物反应的主要产物是草酸类物质，这是导致出水AOC浓度增加的主要原因。 ③增加CIO2消毒工艺中CIO2的投量(>4mg／L)或者采用CIO2／氯胺组合消毒方式能有效降低出水的AOC浓度，保障出水的生物稳定性。

原帖由 mengyan197206 于 2009-11-15 09:15 发表

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从DOC、AOC的变化分析二氧化氯消毒工艺 卢宁1’2， 高乃云1， 伍海辉2， 乐林生2 (1．同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2．上海市自来水市北有限公司，上海200086) 摘要：考察了二氧化氯 ...

目 录 一、二氧化氯 ………………………………………..4 二、活性炭 ……………………………………….33 三、原水微污染对水质影响……………………………..37 四、剑水蚤 ………………………………………….47 五、摇蚊虫 …………………………………………….49 六、蓝藻 ………………………………………………53 七、常规水处理 ………………………………………..57 八、藻类资料 …………………………………………..80 九、臭氧及生物活性炭 ……………………………….133 十、水中异味 …………………………………………148 十一、生物稳定性 …………………………………….169 十二、高锰酸钾…………………………………………187

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目前，我国给水中应用的氧化消毒剂以液氯为主。但随着源水污染的变化，废水中各种有机物的含量有所增加，运用液氯消毒会产生氯代有机物，其中有的产物具有致突变作用。为满足人们对水质要求的不断提高，寻求能替代氯的更安全而经济的新型氧化消毒剂，成为今后给水处理的一个发展方向。其中，较有前途的是二氧化氯（ClO2）和臭氧（O3）。 1.二氧化氯（ClO2） 1.1 二氧化氯的应用 　　十九世纪初，美国科学家Dary H.发现了ClO2气体。二十世纪40年代，二氧化氯开始应用于食品加工的杀菌消毒，造纸的漂白和水的净化处理等。由于二氧化氯不会与有机物反应而生成THMs，所以在饮用水处理中应用越来越广泛。1983年，美国国家环保局（EPA）提出饮用水中三氯甲烷含量必需低于0.1mg/L，并推荐使用ClO2消毒。二氧化氯消毒的安全性被世界卫生组织（WHO）列为A1级，被认定为氯系消毒剂最理想的更新换代产品。目前，美国和欧洲已有上千家水厂采用ClO2消毒；我国则多用于造纸、纺织等行业，并逐步应用于自来水厂。 　　在给水处理中，ClO2不仅可以作为高效的消毒剂，还可考虑投加在原水、沉淀池前或滤池前，进行预氧化或中间氧化，以控制嗅味（尤其是氯酚或藻类副产物嗅味等），防止微生物滋长，加强混凝过滤；也可用于去除水中的铁、锰和色度。另外，欧洲一些国家将ClO2 、O3即Cl2结合起来用于饮用水处理，取得了较好的效果。 1.2 二氧化氯的物理性质 　　二氧化氯（ClO2）常温（20℃）下是一种黄绿色的气体，具有与氯气、臭氧类似的刺激性气味，分子量67.45，比空气重，熔点-59℃，沸点11℃。 　　ClO2极易溶于水而不与水反应，22℃时溶解度约为氯的5倍，达2.9g/L。ClO2在水中的溶解度随温度升高而降低。同时二氧化氯分子的电子结构虽是不饱和状态，在水中却不以聚合状态存在，这对ClO2在水中迅速扩散十分有利。但ClO2水溶液易挥发，在较高温度与光照下会生成ClO2-与ClO3-，应避光低温保存。 　　据介绍，ClO2在常温下可压缩成深红色液体，极易挥发，极不稳定，光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸；在空气中的体积浓度超过10%或在水中浓度超过30%时也会发生爆炸。不过ClO2溶液浓度在10g/L以下时基本没有爆炸的危险。 　　由于ClO2对压力、温度和光线敏感，不能压缩进行液化储存和运输，只能在使用时现场临时制备。 1.3 二氧化氯的氧化消毒机理 　　作为强氧化剂，ClO2在酸性条件下具有很强的氧化性： 　　　　ClO2 + 4H+ + 5e = Cl- + 2H2O 　　 在水厂pH≈7的中性条件下， 　　　　ClO2 + e = ClO2- 　　　　ClO2- + 2H2O + 4e = Cl - + 4OH- 　　ClO2能将水中少量的S2-、SO32-、NO2-等还原性酸根氧化去除，还可去除水中的Fe2+、Mn2+及重金属离子等。另外，对水中有机物的氧化，Cl2以亲电取代为主，而ClO2以氧化还原为主，能将腐殖酸、富里酸等降解，且降解产物不以三氯甲烷形式存在。 　　ClO2是一种光谱、高效的杀菌消毒剂，实验证实，它对细菌、芽孢、藻类、真菌、病毒等均有良好的杀灭效果。关于ClO2的消毒机理，由多种解释，一般认为ClO2对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用，能渗透到细胞内部与含巯基（-SH）的酶反应，使之迅速失活，抑制细胞内蛋白质的合成，从而达到将微生物灭活的目的。 　　由于细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级微生物，其酶系分布于细胞膜表面，易于受到ClO2攻击而失活。而人和动物细胞中，酶系位于细胞质之中受到系统的保护，ClO2难以和酶直接接触，故其对人和动物的危害较小。 1.4 二氧化氯的氧化消毒特性 　　ClO2¬时较强的氧化剂，氧化水中有机物具有选择性。 　　（1） ClO2¬氧化能力强，其氧化能力是氯的2.5倍，能迅速杀灭水中的病原菌、病毒和藻类（包括芽孢、病毒和蠕虫等）。 　　（2） 与氯不同，ClO2¬消毒性能不受pH值影响。这主要是因为氯消毒靠次氯酸杀菌而二氧化氯则靠自身杀菌。 　　（3） ClO2不与氨或氯胺反应，在含氨高的水中也可以发挥很好的杀菌作用，而使用氯消毒则会受到很大影响。 　　（4） ClO2随水温升高灭活能力加大，从而弥补了因水温升高ClO2在水中溶解度的下降。 　　（5） ClO2的残余量能在管网中持续很长时间，故对病毒、细菌的灭活效果比臭氧和氯更有效。 　　（6） ClO2具有较强的脱色、去味及除铁、锰效果。 　　（7） ClO2消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将起降解为含氧基团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影响。因此，采用ClO2代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量减少90%。 1.5 二氧化氯的制备及经济性比较 　　ClO2¬的制备方法有化学反应法、电解食盐法、离子交换法等。其中化学法和电解法在生产上应用较多。 1.5.1 化学法 　　化学反应制取ClO2的方法有： 　　（1） 盐酸与亚氯酸钠反应 　　　　5NaClO2 + 4HCl = 5NaCl + 4HCl + 2H2O 　　（2） 盐酸与氯酸钠反应 　　　　2NaClO3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO2 + 2H2O 　　（3） 液气混合反应 　　　　2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2 　　根据方法（3）研制的ClO2发生器，使用时固体亚氯酸钠至于反应器中，以空气稀释的氯气通过反应器，这样可在反应过程中一直保持过量的亚氯酸钠，使全部氯气都参与反应从而避免产物中混入氯气。但由于NaClO2价格昂贵，这种方法的成本与运行费用较高，难以在饮用水处理中推广。 　　目前，一般谈到的化学法制取ClO2指方法（1）。这种方法生产规模较小，设备简单，便于实现自动化操作，适于水处理中生产应用；但碰到的问题同样是NaClO2价格昂贵，且该法ClO2的理论产率只有80%。为此，有公司研制出使用NaClO3和H2SO4反应制取ClO2的二氧化氯发生器，其反应原理是： 　　　　2NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 + 2H2O + 2Na2SO4 　　反应中会产生氯气，用户再根据需要将气体纯化， 　　　　2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2 　　据称该种发生器产生的混合气体中ClO2占70%，其余30%为Cl2。使用纯化器后ClO2的含量可达95%。该发生器价格不到相同规格电解法发生器的1/2，比使用NaClO2的发生器价格还低。设备可以连续运转，也可以间歇使用，发生器可调范围大。同时，NaClO3价格低廉，只有NaClO2价格的十分之一，运行费用较低，有一定的竞争力。 1.5.2 电解法 　　电解NaCl溶液生产ClO2以食盐为原料，采用隔膜电解工艺，在阳极室注入饱和食盐水，阴极室加入自来水，接通电源后使离子定向迁移，从而在阳极室及中性电极周围产生ClO2、O3、H2O2、Cl2等混合气体。生产中可以通过降低电解温度，控制盐水流量，增加阳极室ClO3-含量等方法提高ClO2产率。产生的混合气体ClO2仅占10%左右，除了O3、H2O2外，大部分是氯气。这就无法避免液氯消毒的缺点。同时ClO2含量也难以精确计算，设备复杂，易损坏部件价格昂贵，运行维护困难。但目前国内仍多用此法。 　　也有报道称电解法可生产一种以ClO2为主的复合消毒剂，其成分ClO2占37%，Cl2占27%，O3占15%，H2O2占10%，其它占11%。由于氧化作用速度O3> ClO2> Cl2，所以O3 和ClO2首先降水中的有机物氧化分解，并进行消毒，而27%的Cl2可保证水中足够的余氯。这对快速氧化和杀灭水中微生物及稳定水质都有很好的效果。 　　另外，曾有液体稳定性ClO2、固体稳定性ClO2的研究报道。根据有关资料，投加10mg/L的液氯进行消毒，药剂成本约0.022元/吨水；利用HCl和NaClO2制取的ClO2按0.5mg/L投加，吨水消毒成本约0.02元。而采用液体稳定性二氧化氯和固体稳定性二氧化氯消毒，药剂成本分别为每吨水0.35元和0.12元（投加量0.5mg/L），显然经济性较差。 1.6 使用二氧化氯存在的问题 　　ClO2加入水中后，会有50%～70%转变为ClO2-与ClO3-。很多实验表明ClO2-、ClO3-对血红细胞有损害，对碘的吸收代谢有干扰，还会使血液中胆固醇升高。美国EPA建议二氧化氯消毒时残余氧化剂总量（ClO2＋ClO2-＋ClO3-）<1.0mg/L，使对正常人群健康不致有影响。而实际应用中ClO2的剂量都控制在0.5mg/L以下。 　　ClO2氧化分解有机物具有较强的选择性。它能氧化去除水中的Fe2+、Mn2+、氰化物、酚等；能氧化硫醇、仲胺和叔胺，消除水中的不愉快气味，却不易氧化醇、醛、酮、伯胺等有机物，导致去除不彻底。 　　二氧化氯性质比较活泼，易爆炸，且其本身也有毒性。因此在使用ClO2时要十分注意安全。一般在ClO2制备系统中应严格控制原料稀释浓度，防止误操作并应建立相应安全措施。ClO2储存要低温避光；ClO2车间禁用火种，设良好的通风换气设备。 2. 臭氧（O3） 2.1 臭氧的应用 　　1840年瑞士化学家Schōnbein证实了臭氧的存在。1886年法国人Meritenus发现臭氧具有杀菌作用。1893年荷兰首先将臭氧应用于水的消毒处理。1906年法国的Nice城将臭氧用于大规模净水厂的水处理，至今已有近百年历史。 　　臭氧氧化能力强，用于消毒杀菌杀伤力大，速度快；臭氧可氧化溶解性铁、锰，形成高价沉淀物，使之易于去除；可将氰化物、酚等有毒有害物质氧化为无害物质；可氧化致嗅和致色物质，从而减少嗅味，降低色度；可将生物难分解的大分子有机物氧化分解为中小分子量有机物，使之易于生物降解；使用臭氧预处理，还可以起到微絮凝作用，提高出水水质；应用臭氧，不会在处理过程中产生有害的三致物质。 　　目前，世界上有上千家水厂使用臭氧进行处理、消毒。在欧洲主要城市已把臭氧作为去除水中污染的一种主要手段用于饮用水的深度净化。20世纪70年代初以来，许多国家还对臭氧应用于城市污水、工业废水、循环冷却水处理进行了研究并有很多成功的例子。70年代中期开始，我国也开始了利用臭氧氧化工艺处理受污染饮用水水源的试验研究工作。现在国内已有数十家水厂应用于实际生产。 2.2 臭氧的物理性质 　　O3是一种具有特殊的刺激性气味的不稳定气体，常温下为浅蓝色，液态呈深蓝色。O3是常用氧化剂中氧化能力最强的，在水中的氧化还原电位为2.07V，而氯为1.36V，二氧化氯为1.50V。另外，O3具有较强腐蚀性。 　　O3在空气中会慢慢自行分解为O2，同时放出大量的热量，当其浓度超过25%时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中O3的浓度不超过10%，不会发生爆炸。 　　在标准压力和温度下，纯臭氧的溶解度比氧大10倍，比空气大25倍。0℃时，纯臭氧在水中的溶解度可达1.371g/L。O3在水中不稳定，在含杂质的水溶液中迅速分解为O2，并产生氧化能力极强的单原子氧（O）和羟基（OH）等具有极强灭菌作用的物质。其中羟基的氧化还原电位为2.80V。20℃时，O3在自来水中的半衰期约为20分钟。 2.3 臭氧的氧化消毒机理 　　O3溶于水后会发生两种反应：一种是直接氧化，反应速度慢，选择性高，易与苯酚等芳香族化合物及乙醇、胺等反应。另一种是O3分解产生羟基自由基从而引发的链反应，此反应还会产生十分活泼的、具有强氧化能力的单原子氧（O），可瞬时分解水中有机物质、细菌和微生物。 　　　　O3 → O2 +（O） 　　　　（O）+ H2O →2OH 　　羟基是强氧化剂、催化剂，引起的连锁反应可使水中有机物充分降解。 　　当溶液pH值高于7时，O3自分解加剧，自由基型反应占主导地位，这种反应速度快，选择性低。 　　由上述机理可知，O3在水处理中能氧化水中的多数有机物使之降解，并能氧化酚、氨氮、铁、锰等无机还原物质。此外，由于O3具有很高的氧化还原电位，能破坏或分解细菌的细胞壁，容易通过微生物细胞膜迅速扩散到细胞内并氧化其中的酶等有机物；或破坏其细胞膜、组织结构的蛋白质、核糖核酸等从而导致细胞死亡。因此，O3能够除藻杀菌，对病毒、芽孢等生命力较强的微生物也能起到很好的灭活作用。 2.4 臭氧的氧化消毒特性 　　（1） O3作为高效的无二次污染的氧化剂，是常用氧化剂中氧化能力最强的（O3>ClO2>Cl2>NH2Cl），其氧化能力是氯的2倍，杀菌能力是氯的数百倍，能够氧化分解水中的有机物，氧化去除无机还原物质，能极迅速地杀灭水中的细菌、藻类、病原体等。 　　（2） O3消毒受pH值、水温及水中含氨量影响较小，但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌等对O3具有抗药性，须较长时间才能杀死。O3用于饮用水消毒时，水的浊度、色度对消毒灭菌效果有影响，将有相当一部分O3被用于无机物和有机物的氧化分解上。 　　（3） O3去除微生物、水草、藻类等有机物产生的嗅、味，效果良好，脱色能力比Cl2和ClO2更为有效和迅速。 　　（4） 投加O3能改变小粒径颗粒表面电荷的性质和大小，使带电的小颗粒聚集；同时O3氧化溶解性有机物的过程中，还存在“微絮凝作用”，对提高混凝效果有一定作用。 　　（5） O3消毒效果好，剂量小，作用快，不产生三氯甲烷等有害物质，同时还可使水具有较好的感官指标。O3对一些顽强病毒的灭活作用远远高于氯，但水中O3分解速度快，无法维持管网中有一定量的剩余消毒剂水平，故通常在O3消毒后的水中投加少量的氯系消毒剂。 　　（6） O3能将水中不易降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物，并向水中充氧使水中溶解氧增加，为后续处理（特别是生物处理）提供了更好的条件。但从经济上考虑，O3投加量不可能太高，所以氧化并不彻底，如果后续工艺处理不当，也会产生三卤甲烷等有害物质。 　　（7） 在水处理过程中，应尽量不要生成新的三卤甲烷物质，因为三卤甲烷一旦形成，O3也很难将其氧化去除。 2.5 臭氧的制备及经济性分析 　　生产O3的方法有无声放电法、放射法、紫外线法、电解法等。在实际净水厂应用中都采用无声放电法。 　　使氧气（O2¬）转变O3，首先需要有很大的能量将O—O键裂解为氧原子。无声放电就是利用高速电子来轰击氧气，使其分解成氧原子： 　　　　O2 ＝ 2O 　　离解后的氧原子有些合成臭氧： 　　　　3O ＝ O3 　　有些重新合成为氧气，有些则和氧气合成为O3： 　　　　O + O2 ＝ O3 　　上述反应都是可逆的，生成的O3也会分解成为氧原子活氧气。所以，通过放电区域的氧气中只有一部分能够变成O3，因此生产出来的O3通常指含一定浓度O3的空气，称为臭氧化空气，并非纯臭氧气。 　　每生产1千克O3理论上需要耗能0.836kW•h；而用空气生产O3时，只有4～6%的电能作了有效功，实际每千克O3耗电15～20kW•h。用纯氧气生产O3的电耗大约可降低一半左右。 　　根据目前的技术水平，O3的生产原料分为空气、纯氧气、液氧三种。 　　采用液氧一般适用于中小规模（臭氧量<50kg/h）。采用变压吸附法或负压吸附法现场制取纯氧，适用于臭氧量>50kg/h的规模。利用干燥空气制取O3，获得的臭氧浓度一般在1～3%；而利用纯氧或液氧生产的臭氧浓度可达10%左右，而且空气制取O3的电耗约为另外两种方法的2倍。 　　据有关报道，利用干燥空气、现场制纯氧、购买液氧三种方法制取O3，每千克O3的生产成本分别约为16.0元、12.0元和17.3元。可见现场制取纯氧的办法成本最低。若按投加量5mg/L计，每吨水采用O3的处理成本为0.06元。 　　实际工程中，O3多不单独使用，常与颗粒活性炭联用对饮用水进行深度处理，即臭氧——活性炭水处理工艺，效果良好。对其生产成本进行分析，水厂规模在5～40万吨/天时，因采用臭氧——活性炭工艺而增加的制水成本在0.10～0.15元/吨之间。根据我国各自来水厂的供水状况，从提高水质和人们的生活水平考虑，这种工艺是完全可以接受的。 2.6 使用臭氧存在的问题 　　O3氧化能力很强，但也并非十全十美。应用O3也存在着一些问题，O3化会带来副产物。 　　微污染水源中有机物种类繁多，O3¬能与有机物反应生成一系列的中间产物。要对其全部进行检测是非常困难的。因此，世界卫生组织（WHO）采用溴酸根和甲醛作为O3副产物的指标。 　　由于经济方面等原因，O3投加量不可能大到将大分子有机物全部无机化；另外，即使过量投加O3，也会有其他物质出现，也不可能使有机物全部矿化，因为O3氧化大多数有机物产生的不完全氧化产物可能阻碍O3的进一步分解，导致O3不可能将这些中间产物完全氧化，如甘油、乙醇、乙酸等。同时，O3不能有效的去除氨氮，对水中有机氯化物无氧化效果。 　　O3处理时与有机物反应生成不饱和醛类、环氧化合物等有毒物质，对人体健康有不良影响。如果水中含有较多的溴离子，O3会将其氧化为次溴酸。次溴酸与卤化消毒副产物的前体物反应，会产生溴仿和其它溴化消毒副产物。溴离子还能被进一步氧化为溴酸盐离子，从而导致出水呈致突变阳性。臭氧化后水中可同化有机碳（AOC）上升，可能会造成水中细菌的再度繁殖。为了维持管网中有足量的剩余消毒剂，在臭氧处理后再加氯或氯胺处理会分别生成三氯硝基甲烷和氯化氰，成为新的消毒副产物，其毒性现尚不清楚。对某些农药，O3氧化后的产物可能更有害。 　　总体上说，虽然应用O3时有副产物生成，但一般情况下浓度不高，毒性问题也不严重。根据目前的研究，无论在副产物的生成量和毒性，还是在出水的致突变活性方面，O3都比Cl2和ClO2理想。 结　论 　　1.ClO2和O3都是高效的氧化消毒剂, 其氧化消毒能力受pH值及水中氨氮的影响均较小，消毒都不会产生三氯甲烷，，是液氯消毒的理想替代产品，。 　　2. ClO2比O3具有更高的稳定性，同时又比氯具有更强的消毒能力；但氧化能力比O3差。但用臭氧消毒时，为了维持管网中的持续消毒能力，需要采用氯、氯胺、二氧化氯等作为辅助消毒剂。 　　3. 为避免生成三卤甲烷难以去除，在原水腐殖质、藻类、酚含量高的水厂，建议使用ClO2或O3进行预处理。 　　4. 水处理中采用O3要比采用ClO2成本略高，但从水质来讲，采用臭氧——活性炭工艺要比采用ClO2好。就经济水平而言，这两种改进水质的方法都是可以接受的，各水厂可以根据具体情况采用相应的的措施。 　　5. 由于ClO2和O3氧化能力都很强，并都具有毒性和腐蚀性，在使用中宜注意安全防护措施。