饮用水中消毒副产物的研究进展
周涛 1,马青兰1,汤维维2
1 太原理工大学环境科学与工程学院,太原(030024)
2 乌鲁木齐水务(集团)有限公司水质监测中心,乌鲁木齐(830049)
E-mail: 2006zhoutao@163.com
摘 要:本文从饮用水中消毒副产物(DBPs)的形成机理、种类、毒理方面,进行了详细的探讨研究,综述了DBPs 的常规检测方法和影响因素,并且提出了现阶段去除DBPs 的相应措施,为实际工程中DBPs 的去除,提供了重要的理论指导意义。
关键词:饮用水;消毒;消毒副产物
通常,饮用水的水源中都含有一定浓度的天然有机物,而且随着生活污水和工业废水的注入,水源中还会增加各种人工合成有机物。在水处理过程中,消毒剂除了杀死病原微生物之外,还会与这些有机物如腐殖酸和富里酸等反应而生成消毒副产物(DBPs)。这些消毒副产物不仅会影响饮用水的口感、气味、颜色、浊度等,而且还对人体健康造成致畸、致癌、致突变的危害,因此,对消毒副产物的研究及其控制具有重要的理论和实践意义。
1 DBPs 的形成机理
原水水体中腐殖酸含量约为有机物总量的50%~80%,据相关研究分析,腐殖酸中脂肪结构约占37%,芳香结构约占 21%,此外含有羟基、羰基、酯基和羧酸基团等结构,是形成消毒副产物的主要官能团。当水体中含有氯、溴等离子时,一般以次卤酸或者次卤酸盐的形式存在,其可以氧化醇羟基为醛、酮或者与烯醇式互变异构体发生加成反应,而生成DBPs,包括THMs、HAAs、HANs、HKs 等。可见,天然腐殖酸中存在的羟基、羰基、羧基和间苯二酚的结构,是形成局部烯醇式及卤化试剂反应生成卤仿的根源。
2 DBPs 的种类
目前已发现的消毒副产物有上百种物质,大多为含卤化合物。按照消毒过程中使用消毒剂的不同,可将消毒副产物分为两大类:卤代DBPs 和非卤代DBPs。其中,卤代DBPs 又可分为无机副产物和有机副产物两类。在氯化消毒过程中,产生的最主要无机物质是氯胺,包括一氯胺、二氯胺、三氯胺和三氯化氮,此外还有亚氯酸盐和氯酸盐等物质,这些无机副产物对人体健康不会造成危害。但有机副产物如三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤乙腈(HANs)、卤代酮类(HKs)、氯化腈(CNCl)、卤乙醛、卤硝基甲烷、氯酚等等,危害却十分严重。其中,三卤甲烷和卤乙酸含量较大,两者之和约占全部DBPs 的80%以上,据国外研究表明:在液氯消毒中,三卤甲烷、卤乙酸的含量分别占DBPs 的46 %、42 % ;在氯胺消毒中,二者分别为24 %、54 %。三卤甲烷不仅含量较大,而且其危害作用也比较大。它具有较强的致癌、致突变风险,美国癌症研究所的试验表明:三氯甲烷能引起大小白鼠发生肝癌和胃癌,Kopperman 等认为:即使低剂量的氯也可发生氯化反应而生成有机氯化物,从而增加它的亲脂性,最终引起生物体内毒性或非极性(如亲脂性强的)化合物的生成,导致机体正常功能丧失。由此看出,三卤甲烷、卤乙酸已成为主要控制的消毒副产物。此外,二者也分别代表了挥发性和非挥发性的两类消毒副产物。非卤代DBPs 主要包括酮类、羧酸和醛类化合物,如甲醛等等。
3 DBPs 的毒理
相关研究表明,消毒副产物具有致畸、致癌、致突变的危害。液氯消毒后的水的的致畸变活性比其它消毒剂(如臭氧、氯胺、二氧化氯等)处理后的水的致畸变活性要高很多,可见氯与碳基可能会产生某种协同作用,从而影响了水的致突变活性。
饮用水中卤化产物的致癌危险度非常高,如三卤甲烷,它的生殖和发育毒性很小,但却可以降低精子的自动力,而且一定剂量的三卤甲烷就可以诱导肝、肾细胞的毒性;卤乙酸具有生殖、发育毒性,并且高剂量的DCAA 有明显的神经毒性,其致癌作用主要发生在细胞增殖过程中;高剂量的溴酸盐会引起动物肾小管损伤,并且具有遗传毒性。可见,消毒副产物的危害作用非常大,应予以重视。
4 常用的DBPs 检测方法
饮用水中消毒副产物的含量一般比较低,对其进行检测时,先要进行分离富集预处理。常见的预处理方法有:气提法,即吹扫-捕集法(Purge and Trap),主要用于富集水中的挥发性有机物;顶空法(Head Space),利用分析物在气、液两相中的分配平衡来测定挥发性、半挥发性化合物;此外还有液液萃取法、固相萃取法等等。
通常采用色谱法分析消毒副产物,因为色谱法具有高效能、高灵敏度、高选择性、应用范围广等特点,且是分析有机物的有效方法。检测消毒副产物的色谱法主要有气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)。
GC 法用于分析易挥发、热稳定性好的有机物,其特点是速度快、分离效率高、用量少,主要的检测器有氢火焰离子化检测器(FID)和电子捕获检测器(ECD)等。
HPLC 法用于检测水中分子量大、热稳定性差的有机物。大多数有机物都可用HPLC 法进行测定,但其检测器比较复杂、费用比较昂贵,一般先用GC 法进行测定。常用的检测器有紫外检测器、荧光检测器和电化学检测器。
GC-MS 联用法是将饮用水中复杂的消毒副产物先经过色谱柱分离成单个组分,然后用质谱仪进行鉴定,可用微机对其数据进行处理,从而进行定性、定量的分析。
5 DBPs 的影响因素
5.1 有机物浓度的影响
水中有机物的含量将会影响三卤甲烷的生成,三卤甲烷生成量随着高锰酸盐指数CODMn 和UV254 的值增大而增加。由此表明,水体的污染程度,尤其是有机物的污染程度对三卤甲烷的生成量影响很大。当水体污染轻时,三卤甲烷生成就少;反之水体污染严重时,三卤甲烷生成就多。另有研究表明,当有游离氯存在时,饮用水中腐殖质氯化所形成的三卤甲烷浓度将与总有机碳(TOC)成直线关系。
5.2 氨氮浓度的影响
氨氮是用来评价水源水质优劣的重要指标之一,在许多水体中都存在,能够影响三卤甲烷的形成。当水中不含有氨时,氯以游离氯的形式存在,化合态氯很少;若有氨存在时,水中的氯会与氨反应生成各种形式的氯胺。这样,不仅降低了具有反应活性的游离氯的浓度,而且形成的氯胺也不能和水中有机物前体物反应,减少了三卤甲烷的生成量,从而使消毒副产物含量减少。还有研究表明,当氯与氨氮的比值降至5:1 时,消毒副产物的总量将会减少89%,此时检测不出二溴一氯甲烷。由此可知,氨氮对三卤甲烷的形成具有明显的抑制作用,随着水样中氨氮含量的增加,三卤甲烷的生成量明显减少,并且当氨氮含量增加到一定值时,三卤甲烷生成量下降的趋势将会减缓。
5.3 反应时间、温度的影响
总体来看,随着反应时间的延长,三卤甲烷生成量将会增加。在反应的开始阶段,三卤甲烷生成的比较快,在6h 内生成的量约占总量的42%;当反应时间延长到某一时间(24h),三卤甲烷的生成量趋于恒定。也就是说,在一定时间内,游离氯在水中停留的时间越长,就与水中的有机物接触时间越长,从而反应生成的三卤甲烷量就越多。所以,反应时间要严格控制,既要减少游离氯与水中有机物的接触时间,还要减少消毒副产物的生成量,来保证饮用水的水质安全。
温度可以提高化学反应的速度。当温度升高时,游离氯与水中有机物的反应大大加快,使得同等时间内三卤甲烷的生成量大大增加。所以,通常夏天水温高而产生的消毒副产物浓度相应也比较高,冬天水温低而产生的消毒副产物的浓度就比较低。有研究表明,在相同的情况下,30℃时生成的三卤甲烷的量是4℃时生成量的十倍之多。可见,温度的升高会增加消毒副产物的生成量。
5.4 溴离子浓度的影响
对于含有一定量溴离子的水来说,经氯化消毒后,溴离子在氯的作用下会形成HBrO,然后与水中的有机物反应生成溴代甲烷,并且随溴离子浓度的增加,氯代甲烷的生成量减少而溴代甲烷的生成量会增加,总卤代甲烷的含量呈增加趋势。
5.5 pH 的影响
在投氯量和反应时间相同的情况下,当pH 值升高时,水中OH—浓度会增加,这样有利于卤代有机物水解生成三卤甲烷。也就是说,三卤甲烷更容易在pH 值高的水样中生成。此外,pH 值偏高,微生物活性降低,消毒效果也会降低。所以,pH 值的改变会有两方面的影响作用:一是对消毒剂的作用,改变其溶解度、分解程度和分子结构;二是对微生物的影响,微生物适宜生长的pH 值范围为6~8,过高或过低对微生物的生长都不利。
6 DBPs 的控制措施
控制饮用水中消毒副产物的的生成量,可以有效地防止水体的二次污染,并且保证了饮用水的供水安全。根据消毒副产物的成因,提出三种解决途径:一是去除消毒副产物的前体物;二是在消毒副产物的形成过程中,对其处理;三是直接去除生成的消毒副产物。
6.1 减少原水中前体物的含量
消毒副产物的前体物就是指饮用水中的腐殖酸和富里酸等有机物质。通常采用的方法主要有预氯化法、生物预处理。预氯化法可以有效地去除水中的部分有机物,但仍会与腐殖酸和富里酸等有机物反应生成消毒副产物,这就要找到一种新的氧化剂。研究表明,高锰酸钾复合药剂,不仅可以去除水中的有机物和某些氯化消毒副产物的前体物,还可以去除藻类物质,并且降低了水的致突变活性,从而减少了水中的消毒副产物。生物预处理是指在常规净水工艺前,增设生物预处理工艺,凭借微生物的代谢活动,让水中的有机物改善絮体结构,使之容易沉降,从而进行去除。常见的生物预处理工艺主要有生物接触氧化、生物陶粒滤料滤池、生物流化床。
6.2 新型消毒剂和消毒技术
在饮用水消毒过程中,为了降低消毒副产物,通常要寻求化学性质稳定、毒副作用小、能有效控制生物膜、副产物少的消毒剂,来代替传统的氯。有时,也要根据具体的实际情况来选择适宜的消毒剂,或者联合使用几种消毒剂,才能减少消毒副产物的生成量。目前,取代氯的主要消毒剂有氯胺、二氧化氯、臭氧和紫外线。许多净水厂的运行资料证明,氯胺代替氯消毒,可以很好地控制溴代副产物种类以及消毒副产物的总量;二氧化氯不仅杀菌能力强,而且不与水溶液中的有机物反应生成三卤甲烷,其残余量能在管网中维持较长时间;臭氧是控制三卤甲烷浓度的最好消毒剂,它很有效的减少了卤化副产物,从而使有机卤化物浓度显著降低;紫外线对细菌有较高的杀死率,一般不改变水的物化性质,而且操作简单、使用方便。
新型消毒技术是指两种或两种以上的单一技术的组合消毒技术。目前采用较多的组合消毒方法有O3/GAC/Cl2 和O3/H2O2/GAC/Cl2 两种方法。其优点是:不仅减少了水中有机物,降低了氯消毒副产物,而且还使隐性孢子卵囊失去了活性,减少了水传播疾病的发生率。
6.3 消毒副产物的直接去除
对于饮用水中消毒副产物的去除,常用的方法有活性炭吸附、离子交换、超过滤、电渗析和反渗透等等。活性炭吸附在去除消毒副产物的同时,也可去除消毒副产物的前体物,是一种比较可靠的方法。研究表明,利用活性炭去除氯仿及其前体物是十分有效的。例如法国蒙桑苏塞纳水厂,在15 个月的运行期间,以10m/h 的滤速经过粒状活性炭时,可去除40%的氯仿。反渗透法去除水中消毒副产物的效果也很好,可使水中的氯仿降至1.8×10-3mg/L以下, 适用于个体或局部水质的处理。
饮用水中的消毒副产物关系着每个人的身体健康,通过对其的理论研究,要用于指导实际的水处理工艺,尤其是在实际的生产中,我们要结合具体的水源水质特点和经济条件,用合适的消毒技术进行处理,才能有效的去除水中的消毒副产物。 |